本發(fā)明涉及一種鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

Bi₂Fe₄O₉是鐵酸鉍材料中一個重要的相，能帶間隙大約為2.1eV，化學(xué)穩(wěn)定性好，能夠充分吸收利用可見光，在利用太陽能方面具有優(yōu)勢。Bi₂Fe₄O₉在室溫下具有弱鐵磁性和良好的光催化活性，能將工業(yè)氨氧化為NO，在磁性回收光催化劑領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Bi₂Fe₄O₉對乙醇和丙酮等氣體有非常敏感，還可以作為半導(dǎo)體氣敏傳感器，是一種性能優(yōu)良的功能材料。Bi₂Fe₄O₉的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和尺寸對其光催化性能和磁性能影響很大，小尺寸的納米顆粒具有更大的比表面積，更強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，能表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化劑活性和磁化強(qiáng)度。因此，小尺寸的Bi₂Fe₄O₉納米顆?？赏蔀橐环N新型的可磁性回收的窄帶隙可見光催化劑，在可見光催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

α-Fe₂O₃納米粒子具有高穩(wěn)定性，并且原料價格較低廉，無毒，耐腐蝕，對可見光和紫外光有良好的吸收和屏蔽效應(yīng)，在催化劑、電光器件，吸光材料、電池材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，如果制得Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，有望獲得性能更加優(yōu)異的納米復(fù)合材料，但是相關(guān)報導(dǎo)還很少。

目前，我們已經(jīng)以PAMAM樹形分子為模板，采用溶劑熱法制備出了直徑在10 nm以下的純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，分散性好，在可見光照射下具有高催化活性，具有鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)18.4 emu/g，本發(fā)明即以此為核，制備出了鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，在磁性回收可見光催化劑、傳感器和存儲器材料等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的理論意義和應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠制備出鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的方法，使所得Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有高磁性回收率、高吸附能力與光催化活性。其技術(shù)內(nèi)容為：

所述的一種鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒制備：

所述的鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒制備的制備步驟為：將物質(zhì)的量比為2:1的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到有機(jī)溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加8～10%稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，再加入PAMAM樹形分子溶液，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌2～4 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充有機(jī)溶劑或NaOH水溶液使填充度為70%～75%，密封后將反應(yīng)釜置于140～150℃的烘箱中，保溫18～24h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性后，離心后沉淀物即為鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒。

（2）鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：

所述的鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備步驟為：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒分散到有機(jī)溶劑中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-4～1×10^-2 mol/L的PAMAM樹形分子溶液，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，然后滴加Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，室溫下攪拌配位2～4h，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入濃度為0.01mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7～9，繼續(xù)攪拌1h后，將反應(yīng)液移至水熱反應(yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑或去離子水使填充度為70%～75%，并將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7～9范圍內(nèi)，密封后將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱中，保溫4～8h后取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉淀物洗滌至PH值為中性，60℃烘干，即得鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

所述的一種鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的PAMAM樹形分子的代數(shù)為4～6代，末端基團(tuán)為酯基、羥基或羧基，加入量以Fe³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為140:1～10:1為標(biāo)準(zhǔn)，樹形分子溶液的溶劑為水或乙醇，濃度為1×10^-4～1×10^-2 mol/L；所述步驟（2）中的PAMAM樹形分子的末端基團(tuán)為胺基或酯基，代數(shù)為5～6代，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的10～50倍。

所述的一種鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮，反應(yīng)釜中有機(jī)溶劑與水的體積比為1:1～4:1， Fe(NO₃)₃·9H₂O的濃度為0.01～0.1 mol/L，步驟（2）中Fe(NO₃)₃·9H₂O的加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的1～5倍。

所述的一種鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：步驟（1）中NaOH溶液的濃度為8～10 mol/L，分批加入，第一批加入量不少于體系中反應(yīng)物Fe(NO₃)₃·9H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和硝酸的物質(zhì)的量的總和，然后滴加至規(guī)定pH值。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用分散系數(shù)接近于1的球形的PAMAM樹形分子為模板，采用溶劑熱法，先制得Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，然后在顆粒表面吸附包覆一層PAMAM樹形分子，并以這些樹形分子為模板原位制備了α-Fe₂O₃納米顆粒，形成殼層，制得Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒；

2、本發(fā)明采用溶劑熱法制備Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，工藝簡單，此顆粒具有高吸附能力和較高的磁性回收性能，在可見光照射下具有高催化活性，可用于磁性回收可見光催化劑和傳感器材料等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

步驟（1）：鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒制備：將物質(zhì)的量比為2:1的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到丙酮中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為10%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺的濃度為0.01 mol/L，再加入末端基團(tuán)為酯基的4代PAMAM樹形分子水溶液，樹形分子的濃度為1×10^-2 mol/L，加入量以Fe³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為10:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌2 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充丙酮或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:1，密封后將反應(yīng)釜置于150℃的烘箱中，保溫18h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒分散到丙酮中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-2 mol/L的末端基團(tuán)為胺基的5代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的50倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，然后滴加濃度為0.01 mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的5倍，室溫下攪拌2 h，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7，繼續(xù)攪拌1h后，將反應(yīng)液移至水熱反應(yīng)釜中，加入丙酮或去離子水使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:1，將體系的pH值調(diào)至7，密封后將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱中，保溫8h后取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉淀物洗滌至PH值為中性，60℃烘干，即得鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

實(shí)施例2

步驟（1）：鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒制備：將物質(zhì)的量比為2:1的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到丙酮中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為10%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺的濃度為0.05 mol/L，再加入末端基團(tuán)為羧基的5代PAMAM樹形分子水溶液，樹形分子的濃度為1×10^-3 mol/L，加入量以Fe³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為40:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌3 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充丙酮或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為70%，丙酮與水的體積比為2:1，密封后將反應(yīng)釜置于150℃的烘箱中，保溫18h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒分散到丙酮中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-3 mol/L的末端基團(tuán)為胺基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的20倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，然后滴加濃度為0.05 mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的2倍，室溫下攪拌3 h，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7，繼續(xù)攪拌1h后，將反應(yīng)液移至水熱反應(yīng)釜中，加入丙酮或去離子水使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:1，將體系的pH值調(diào)至7，密封后將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱中，保溫8h后取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉淀物洗滌至PH值為中性，60℃烘干，即得鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

實(shí)施例3

步驟（1）：鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒制備：將物質(zhì)的量比為2:1的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙醇中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺的濃度為0.1 mol/L，再加入末端基團(tuán)為酯基的6代PAMAM樹形分子乙醇溶液，樹形分子的濃度為1×10^-4 mol/L，加入量以Fe³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為140:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌4 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入10 mol/L 的NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充乙醇或10 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為70%，乙醇與水的體積比為4:1，密封后將反應(yīng)釜置于140℃的烘箱中，保溫24h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒分散到乙醇中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-4 mol/L的末端基團(tuán)為胺基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的10倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，然后滴加濃度為0.1 mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的1倍，室溫下攪拌3 h，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9，繼續(xù)攪拌1h后，將反應(yīng)液移至水熱反應(yīng)釜中，加入乙醇或去離子水使填充度為70%，乙醇與水的體積比為1:1，將體系的pH值調(diào)至9，密封后將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱中，保溫4h后取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉淀物洗滌至PH值為中性，60℃烘干，即得鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

實(shí)施例4

步驟（1）：鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒制備：將物質(zhì)的量比為2:1的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙醇中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺的濃度為0.05 mol/L，再加入末端基團(tuán)為羥基的5代PAMAM樹形分子乙醇溶液，樹形分子的濃度為1×10^-3 mol/L，加入量以Fe³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為80:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌4 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充乙醇或8 mol/L 的NaOH水溶液，使填充度為70%，乙醇與水的體積比為3:1，密封后將反應(yīng)釜置于140℃的烘箱中，保溫24h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相Bi₂Fe₄O₉納米顆粒分散到乙醇中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-3 mol/L的末端基團(tuán)為酯基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的50倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的Bi₂Fe₄O₉納米顆粒，然后滴加濃度為0.05 mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的5倍，室溫下攪拌4 h，將攪拌速度調(diào)至800轉(zhuǎn)/分以上，加入濃度為0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9，繼續(xù)攪拌1h后，將反應(yīng)液移至水熱反應(yīng)釜中，加入乙醇或去離子水使填充度為75%，乙醇與水的體積比為1:1，將體系的pH值調(diào)至9，密封后將反應(yīng)釜置于160℃的烘箱中，保溫4h后取出，磁性分離，用去離子水將磁性沉淀物洗滌至PH值為中性，60℃烘干，即得鐵磁性Bi₂Fe₄O₉-α-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。