本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的鎂堿沸石分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料。按照純度的不同，異丁烯可分為以混合餾分存在的異丁烯和高純異丁烯。質(zhì)量分數(shù)大于99％的高純度異丁烯，可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、抗氧劑等多種有機化工原料和精細化學品。混合餾分異丁烯主要用于燃料利用方面，可用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)等。其中，MTBE作為目前油品辛烷值促進劑。大量的混合餾分異丁烯都用于生產(chǎn)MTBE，加劇了異丁烯的市場需求。目前異丁烯的主要生產(chǎn)工藝有：正丁烯異構(gòu)化、異丁烷脫氫及正丁烷異構(gòu)脫氫。其中，正丁烯骨架異構(gòu)工藝流程簡單，尤其可以與MTBE合成裝置進行配套，成為目前增產(chǎn)異丁烯的主要方法。其中，C4餾分中的正丁烯在醚化裝置被提濃，并在異構(gòu)裝置轉(zhuǎn)化為異丁烯，再循環(huán)作為MTBE的合成原料，既可提高MTBE的產(chǎn)量，又可合理利用C4資源等優(yōu)勢。近年來，由于異丁烯供不應(yīng)求，用于正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的鎂堿沸石分子篩的研究受到關(guān)注。分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、酸性以及比表面積等物化性能是決定催化性能的重要因素，這些物化性質(zhì)可通過改性方法調(diào)控，從而達到優(yōu)化催化性能的目的。US 5523510公開了一種直鏈烯烴骨架異構(gòu)催化劑，該催化劑以氫型鎂堿沸石為活性組分，通過蒸汽并酸洗處理，可提高催化劑異丁烯產(chǎn)率。US 5510560公開了一種用于直鏈烯烴骨架異構(gòu)的氫型鎂堿沸石催化劑，同采用二氧化硅、粘土或無粘結(jié)劑成型相比，采用氧化鋁作為粘結(jié)劑制得的催化劑的異丁烯產(chǎn)率更高。CN 103041849 B公開了一種堿土金屬改性的鎂堿沸石及其制備方法和應(yīng)用，可提高異丁烯產(chǎn)率。CN 103043677 B公開了一種進行表面硅烷化改性處理得到的鎂堿沸石，使得在丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)活性。CN 105478159 A公開了一種鎂堿沸石的改性方法，所述改性的鎂堿沸石通過在溶液條件下將待改性的鎂堿沸石與含銨化合物進行接觸而得到，能夠提高丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率和產(chǎn)物選擇性。傳統(tǒng)的鎂堿沸石分子篩改性通常都是合成后改性，主要包括離子交換改性、脫鋁改性、堿處理改性、孔道與表面修飾改性等方法。盡管上述專利文獻對用于催化正丁烯骨架異構(gòu)化的鎂堿沸石分子篩催化劑改性方法做了一些研究，但是都只是局限于合成后改性，而且到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)鎂堿沸石分子篩催化劑原位合成改性相關(guān)的專利報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種用于催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的鎂堿沸石分子篩催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種用于催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的鎂堿沸石分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將鋁源、堿源、硼酸和水混合均勻后，滴加硅溶膠，制得膠體溶液；
(2)將上述膠體溶液經(jīng)室溫下的攪拌陳化后，加入模板劑，然后進行水熱晶化，該水熱晶化在140～230℃和自生壓力下進行8～96h；
(3)將步驟(2)所得的物料經(jīng)過濾、干燥和焙燒后，制得所述用于催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的鎂堿沸石分子篩催化劑；
上述硅源、鋁源、堿源、硼酸、水和模板劑的摩爾比例滿足如下條件：SiO2/Al2O3＝5～60，R/SiO2＝0.1～2.0，R代表模板劑，OH-/SiO2＝0.1～2.0，H3BO3/SiO2＝5～100，并且H2O/SiO2＝5～80；上述模板劑為環(huán)己胺或乙二胺。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述硅源為硅溶膠或正硅酸四乙酯。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述鋁源為偏鋁酸鈉或擬薄水鋁石。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述陳化的時間為2～5h。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述干燥的溫度為105～115℃，時間為2～4h。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述焙燒的溫度為500～550℃，時間為5～7h。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明在傳統(tǒng)的水熱合成過程中原位引入硼酸，以調(diào)變硅鋁原子在晶化過程中的配位，使得能夠準確控制不同酸強度和酸分布的鎂堿沸石分子篩催化劑的合成，最終提高該分子篩對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性和異丁烯產(chǎn)物的產(chǎn)率。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。
實施例1
首先在250ml燒杯中加入0.2g氫氧化鉀和0.615g偏鋁酸鈉，然后加入40ml水溶解，之后加入0.155g硼酸至完全溶解后滴加硅溶膠15g，將此獲得的膠體溶液在室溫下攪拌均勻陳化2～5小時，然后再加入5.1ml模板劑乙二胺，之后將膠體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180℃和自生壓力下晶化96小時后，停止晶化反應(yīng)。經(jīng)水洗、過濾后，分離出固體產(chǎn)物，在100℃下干燥2～4小時，之后放入馬弗爐內(nèi)在550℃下焙燒6小時，得到白色粉末，標記為鎂堿沸石A1。
本實施例中正丁烯轉(zhuǎn)換率為55％，異丁烯產(chǎn)率為35％。
實施例2
首先在250ml燒杯中加入0.2g氫氧化鉀和0.413g偏鋁酸鈉，然后加入40ml水溶解，之后加入0.31g硼酸至完全溶解后滴加硅溶膠15g，將此獲得的膠體溶液在室溫下攪拌均勻陳化2～5小時，然后再加入5.1ml模板劑乙二胺，之后將膠體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180℃和自生壓力下晶化96小時后，停止晶化反應(yīng)。分離出固體產(chǎn)物，經(jīng)水洗、過濾后，在100℃下干燥2～4小時，之后放入馬弗爐內(nèi)在550℃下焙燒6小時，得到白色粉末，標記為鎂堿沸石A2。
本實施例中正丁烯轉(zhuǎn)換率為75％，異丁烯產(chǎn)率為5％。
實施例3
首先在250ml燒杯中加入0.2g氫氧化鉀和0.656g偏鋁酸鈉，然后加入40ml水溶解，之后加入0.124g硼酸至完全溶解后滴加硅溶膠15g，將此獲得的膠體溶液在室溫下攪拌均勻陳化2～5小時，然后再加入5.1ml模板劑乙二胺，之后將膠體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180℃和自生壓力下晶化96小時后，停止晶化反應(yīng)。分離出固體產(chǎn)物，經(jīng)水洗、過濾后，在100℃下干燥2～4小時，之后放入馬弗爐內(nèi)在550℃下焙燒6小時，得到白色粉末，標記為鎂堿沸石A3。
本實施例中正丁烯轉(zhuǎn)換率為38％，異丁烯產(chǎn)率為28％。
實施例4
首先在250ml燒杯中加入0.2g氫氧化鉀和0.738g偏鋁酸鈉，然后加入40ml水溶解，之后加入0.0618g硼酸至完全溶解后滴加硅溶膠15g，將此獲得的膠體溶液在室溫下攪拌均勻陳化2～5小時，然后再加入5.1ml模板劑乙二胺，之后將膠體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180℃和自生壓力下晶化96小時后，停止晶化反應(yīng)。分離出固體產(chǎn)物，經(jīng)水洗、過濾后，在100℃下干燥2～4小時，之后放入馬弗爐內(nèi)在550℃下焙燒6小時，得到白色粉末，標記為鎂堿沸石A4。
本實施例中正丁烯轉(zhuǎn)換率為51％，異丁烯產(chǎn)率為40％。
實施例5
首先在250ml燒杯中加入0.2g氫氧化鉀和0.492g偏鋁酸鈉，然后加入40ml水溶解，之后加入0.247g硼酸至完全溶解后滴加硅溶膠15g，將此獲得的膠體溶液在室溫下攪拌均勻陳化2～5小時，然后再加入5.1ml模板劑乙二胺，之后將膠體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中180℃和自生壓力下晶化96小時后，停止晶化反應(yīng)。分離出固體產(chǎn)物，經(jīng)水洗、過濾后，在100℃下干燥2～4小時，之后放入馬弗爐內(nèi)在550℃下焙燒6小時，得到白色粉末，標記為鎂堿沸石A5。
本實施例中正丁烯轉(zhuǎn)換率為55％，異丁烯產(chǎn)率為35％。
表1：
采用Py-IR、NH3-TPD表征上述鎂堿沸石分子篩催化劑的酸強度和酸位分布，表征結(jié)果如下。
隨著硼酸量的增加，其總酸量整體上基本保持一致，但強B酸濃度逐漸增加，其異丁烯選擇性逐漸下降。從Py-IR中可以看出，當硼酸加入量為0.001mol的時候，其強B酸位濃度最低，其異丁烯選擇性最高。還有從NH3-TPD的表征結(jié)果來看，由于硼酸量的增加，其強酸位濃度逐漸增加。由于硼酸的加入，使得硅鋁原子之間的配位在晶化過程中發(fā)生改變，從而使最終所得的產(chǎn)物具有不同的硅鋁配位，使得能夠準確控制不同酸強度和酸分布的鎂堿沸石分子篩催化劑的合成，當硼酸加入量為0.001mol的時候，其強B酸位濃度最低，增加了異丁烯的選擇性，減少了積碳反應(yīng)的發(fā)生，從而顯著的提高了正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性和異丁烯產(chǎn)物的產(chǎn)率。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。