本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一步超快速制備snse塊體熱電材料的新方法。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，全球礦物能源的逐漸減少和環(huán)境污染的問題日益嚴(yán)重，對(duì)能源需求量的大幅增加使得不可再生的化石燃料資源日益枯竭，不斷上漲的燃料價(jià)格左右著整個(gè)世界的政治和軍事走向。隨著發(fā)展新型的、環(huán)境友好的可再生能源及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，其中將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的環(huán)境協(xié)調(diào)型熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)(也稱為溫差電技術(shù))更受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。

熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值z(mì)t(zt＝α²σt/κ其中α為seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、t為絕對(duì)溫度)決定，zt值越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。目前研究較多的高性能熱電材料一般是te基的，如pbte和bi2te3。te元素在地球中的儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，同時(shí)它也是太陽能電池的主要組成元素，這些因素都極大地制約著te基熱電材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用和可持續(xù)性發(fā)展。因此開發(fā)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的高性能熱電材料具有重要意義。

snse作為一種新型熱電材料，具有原材料來源豐富、無毒、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是一類具有重要應(yīng)用前景的新型中溫?zé)犭姴牧象w系。目前單晶snse在塊體熱電材料中所獲得的zt值最高。傳統(tǒng)合成方法中單晶snse制備多采用布里奇曼法，單晶制備周期長(zhǎng)≥3周，對(duì)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜成本高，且機(jī)械性能不高；目前多晶snse制備采用熔融退火結(jié)合放電等離子活化燒結(jié)，制備周期≥4天；對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來說，用單晶材料制備成熱電模塊具有極大的困難，多晶snse制備主要反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，要在4天以上，能耗較高。這些制備方法周期較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，不利于商業(yè)化應(yīng)用。因此，尋求一種簡(jiǎn)單快速、能耗少、重復(fù)性好且能同時(shí)實(shí)現(xiàn)snse化合物的合成與致密化的技術(shù)，顯得非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種一步超快速制備snse塊體熱電材料的方法，一步實(shí)現(xiàn)了snse塊體化合物的合成與致密化，整個(gè)過程在5min內(nèi)完成，具有反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一步超快速制備snse塊體熱電材料的方法，它以sn和se為原料，引發(fā)其化學(xué)反應(yīng)后原位施加高壓，從而制備得到snse塊體熱電材料。

按上述方案，所述sn和se的摩爾比為1:(0.9～1.1)。

按上述方案，制備過程中氣氛為惰性氣體或者真空。

按上述方案，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)采用鎢極氬弧焊。

按上述方案，原位施加高壓的時(shí)間比引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間延遲0～6s，高壓的壓力為200mpa～1gpa。

按上述方案，引發(fā)其化學(xué)反應(yīng)采用鎢極氬弧焊。

進(jìn)一步優(yōu)選地，一步超快速制備snse塊體熱電材料方法，主要步驟如下：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:(0.9～1.1)稱量sn粉、se粉作為原料，然后將原料粉末研磨混合均勻得到反應(yīng)物，將反應(yīng)物壓制成坯體；

2)將步驟1)所述坯體裝入模具，在惰性氣氛下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，然后再對(duì)坯體原位快速施加軸向高壓，即可得到致密的snse塊體熱電材料。

按上述方案，步驟1)中sn粉、se粉的純度均≥99.9％。

按上述方案，步驟1)中壓制工藝為：壓力為4～10mpa，保壓時(shí)間為2～4min。

按上述方案，步驟2)中，惰性氣氛壓強(qiáng)在1～100kpa之間，可以通過開啟氬弧焊機(jī)將鎢針放電起弧，從而引發(fā)坯體的化學(xué)反應(yīng)。此外，起弧的鎢針用陶瓷管套住，坯體與放置的模具間留有1～3mm空隙，目的是保護(hù)模具及排放雜質(zhì)氣體等。

按上述方案，步驟2)中，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后等待時(shí)間為0～6s施加軸向高壓，所采用的軸向高壓的壓力為200mpa～1gpa，保壓時(shí)間為5～30s。

上述制備方法得到的snse致密塊體熱電材料，致密度高于97％，其熱電性能優(yōu)值z(mì)t在775k達(dá)到0.11。

以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。如調(diào)節(jié)sn：se比例可以控制n型、p型snse及優(yōu)化性能，氬氣氣氛可換為空氣或其他氣氛，鎢針起弧可換為鎢絲起弧及鎢針放電等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明通過一步實(shí)現(xiàn)了snse塊體化合物的合成與致密化，整個(gè)過程在5min內(nèi)完成，具有反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)；

2.本發(fā)明相比于傳統(tǒng)布里奇曼法制備單晶、熔融退火制備多晶等其他方法而言，因大幅縮短了材料制備周期(傳統(tǒng)制備周期單晶＞3周、多晶＞4天)，可以更有效的減少se的揮發(fā)，更好的控制產(chǎn)物組成，適于商業(yè)化應(yīng)用。

3.本發(fā)明超快速制備過程冷卻速率極快，使反應(yīng)過程原位形成的納米晶核及非晶來不及長(zhǎng)大而保留，這將有利于降低熱導(dǎo)率，最終優(yōu)化熱電性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中所制備的snse塊體xrd圖譜。

圖2為實(shí)施例1中所制備的snse塊體斷面掃描電鏡照片(其中照片放大倍數(shù)分別為5k、20k倍)，從中可看到制備的snse樣品致密，為層狀結(jié)構(gòu)。

圖3為實(shí)施例1中所制備的snse塊體掃描電鏡照片(其中照片放大倍數(shù)分別為25k、50k、100k、200k倍)從中可看到塊體材料中分布大量納米顆粒。

圖4為實(shí)施例1中所制備的snse塊體熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度變化的關(guān)系圖。

圖5為實(shí)施例2中所制備的snse塊體xrd圖譜。

圖6為實(shí)施例3中所制備的snse塊體xrd圖譜。

圖7為對(duì)比例1中所制備的snse塊體xrd圖譜。

圖8為實(shí)施例3及對(duì)比例1中熱導(dǎo)率對(duì)比。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

下述實(shí)施例sn粉、se粉、sn粒、se粒純度均≥99.9％。

實(shí)施例1

一步超快速制備snse塊體熱電材料的新方法，它包括以下步驟：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1.01稱量sn粉se粉11g作為原料，用研缽混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在4mpa下冷壓2min，得到直徑φ16mm、高13mm的圓柱形坯體；

2)將所述圓柱形坯體放置鋼制模具中，再將鋼模放入反應(yīng)裝置中，裝置充有50kpa氬氣，啟動(dòng)氬弧焊機(jī)，從而鎢針尖端放電起弧引發(fā)坯體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，2s后立刻原位施加600mpa的軸向高壓，保壓10s使其致密化，即得到致密的snse塊體熱電材料。

本實(shí)施例整個(gè)制備過程短于5min，將所制備的致密snse塊體熱電材料產(chǎn)物進(jìn)行相成分分析及熱電性能測(cè)試。

由圖1可知，所得產(chǎn)物為單相snse化合物；由圖2可知，snse樣品為層狀結(jié)構(gòu)，得到的塊體樣品致密；由圖3可知，晶粒表面均勻分布著小于20nm的未成形的晶核；由圖4可知，本實(shí)施例制備的snse塊體為n型，在775k時(shí)zt值達(dá)到0.11。本實(shí)施例中可在5min內(nèi)一步合成與致密化snse塊體熱電材料。

實(shí)施例2

一步超快速制備snse塊體熱電材料的新方法，它包括以下步驟：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1.03稱量sn粉se粉11g作為原料，用研缽混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在4mpa下冷壓2min，得到直徑φ16mm、高13mm的圓柱形坯體；

2)將所述圓柱形坯體放置鋼制模具中，再將鋼模放入反應(yīng)裝置中，裝置充有50kpa氬氣，啟動(dòng)氬弧焊機(jī)，從而鎢針尖端放電起弧引發(fā)坯體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，2s后立刻原位施加800mpa的軸向高壓，保壓10s使其致密化，即得到致密的snse塊體熱電材料。

圖5為所得塊體的xrd圖譜，由圖5可知，本實(shí)施例所得產(chǎn)物表現(xiàn)為很好的snse單相化合物；本實(shí)施例制備的snse塊體為p型。結(jié)合實(shí)施例1，可知：在本發(fā)明所述技術(shù)方案的范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)sn、se的比例以及高壓壓力，均可以得到單相snse塊體材料。

實(shí)施例3

一步超快速制備snse塊體熱電材料的新方法，它包括以下步驟：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1.03稱量sn粉se粉24g作為原料，用研缽混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在5mpa下冷壓2min，得到直徑φ16mm、高25mm的圓柱形坯體；

2)將所述圓柱形坯體放置鋼制模具中，再將鋼模放入反應(yīng)裝置中，裝置充有50kpa氬氣，啟動(dòng)氬弧焊機(jī)，從而鎢針尖端放電起弧引發(fā)坯體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，1s后立刻原位施加600mpa的軸向高壓，保壓10s使其致密化，即得到致密的snse塊體熱電材料。

圖6(a)為垂直于軸向高壓方向塊體的xrd圖譜，圖6(b)為平行于軸向高壓方向塊體的xrd圖譜，由圖可知，表現(xiàn)為很好的snse單相化合物。本實(shí)施例制備的snse塊體為為p型。

對(duì)比例1

本對(duì)比例中合成的未摻雜snse塊體熱電材料的合成辦法參照文獻(xiàn)(yulonglietal.investigationoftheanisotropicthermoelectricpropertiesoforientedpolycrystallinesnse.energies,2015)。具體制備方法如下：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1稱量sn顆粒(99.999％)、se顆粒(99.999％)作為原料；

2)將原料密封于真空石英玻璃管中，放置于立式熔融爐中，用10h升溫到1200k，保溫12h，緩慢降溫到900k保溫5天；

3)將所得錠體研磨成粉，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：燒結(jié)溫度830k、保溫時(shí)間5min、燒結(jié)壓力60mpa；

4)將所得致密塊體進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。

該熔融退火結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備的snse塊體熱電材料，性能較好，以此作為對(duì)比例，具有可比性。圖7(a)為垂直于燒結(jié)壓力方向塊體的xrd圖譜，圖7(b)為平行于燒結(jié)壓力方向塊體的xrd圖譜。由圖可知，表現(xiàn)為很好的snse單相化合物；本對(duì)比例制備的snse塊體為p型。

圖6與圖7對(duì)比可知：本發(fā)明超快速制備的snse塊體與傳統(tǒng)方法制備的snse塊體取向性不一致，這是本發(fā)明中超快速制備方法的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)工藝更利于調(diào)控snse取向性。圖8給出了實(shí)施例3及對(duì)比例1中(400)面取向較強(qiáng)的熱導(dǎo)率對(duì)比，在高溫下實(shí)施例3與對(duì)比例1中熱導(dǎo)率相差不大。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。