本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種一步制備bicuseo基塊體熱電材料的方法。

背景技術(shù)：

近十幾年來，人口急速膨脹，工業(yè)迅猛發(fā)展，能源和環(huán)境問題已經(jīng)逐漸凸顯，能源危機和環(huán)境危機日益引發(fā)關(guān)注。目前，全球每年消耗的能源中約有70％以廢熱的形式被浪費掉，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料能直接將熱能轉(zhuǎn)換成電能，具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染、可靠性好等優(yōu)點，在汽車廢熱回收利用、工業(yè)余熱發(fā)電方面有著巨大的應(yīng)用前景。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值zt(zt＝α²σt/κ其中α為seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、k為熱導(dǎo)率、t為絕對溫度)決定，zt越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高；但是，三個參數(shù)之間相互耦合，協(xié)同優(yōu)化熱電性能極具挑戰(zhàn)性。此外，高的原料成本及復(fù)雜的材料制備過程中的高能耗同樣制約著熱電材料的大規(guī)模應(yīng)用。因此，很多課題組致力于材料制備過程的優(yōu)化，尋求價格便宜、豐度高的元素體系及開發(fā)超快速制備技術(shù)。

四元及以上化合物材料體系由于組元較多，具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，這恰恰滿足“聲子玻璃”的要求，為熱電性能的優(yōu)化提供了更多的機遇。近幾年，備受關(guān)注的四元硒氧化合物bicuseo具有優(yōu)越的熱電性能，遠(yuǎn)高于naxcoo3、ca3co4o9、srtio3-δ等傳統(tǒng)的氧化物熱電材料。因為其具有組成元素價格低廉、綠色無毒等特點，同時具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，使得其在中高溫發(fā)電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

目前bicuseo基熱電材料的合成主要采用機械球磨結(jié)合兩步固相反應(yīng)，過程繁瑣復(fù)雜，而且固相反應(yīng)的過程需要消耗較多的能源。武漢理工大學(xué)唐新峰等人發(fā)現(xiàn)自蔓延燃燒合成技術(shù)(shs)結(jié)合等離子體活化燒結(jié)可以較快地制備制備bicuseo基熱電材料，但是，這種辦法仍然不能顯著降低bicuseo化合物的晶格熱導(dǎo)率。原因在于等離子活化燒結(jié)過程雖然可以實現(xiàn)快速燒結(jié)，但是仍然需要耗時15min以上，特別是需要在700℃以上高溫下保溫5～10min。而且，在這個過程中非晶消失，納米晶核及微晶長大，當(dāng)增大到遠(yuǎn)超過聲子平均自由程時，將不再能有效散射聲子，這顯然不利于降低晶格熱導(dǎo)率，必然限制性能的進一步優(yōu)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種一步制備bicuseo基塊體熱電材料的方法，實現(xiàn)了bicuseo化合物的合成與致密化，整個過程在10min內(nèi)完成，工藝簡單，產(chǎn)物的熱電性能大幅度提高。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一步制備bicuseo基塊體熱電材料的方法，它以元素bi、cu和se的單質(zhì)或氧化物為原料，引發(fā)其化學(xué)反應(yīng)后原位施加高壓，從而制備得到bicuseo基塊體熱電材料。

按上述方案，原料中至少含有一種氧化物，選自bi2o3、cuo、seo2中的一種或幾種，并至少添加該氧化物所含元素除外的其他元素單質(zhì)。

按上述方案，原料中元素bi、cu、se、o的摩爾比約為1：1：1：1。

按上述方案，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)采用鎢極氬弧焊。

按上述方案，制備過程中氣氛為惰性氣體。

按上述方案，原位施加高壓的時間比引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的時間延遲0～10s，高壓的壓力為200～800mpa。

進一步優(yōu)選地，一步制備bicuseo基塊體熱電材料的方法，主要步驟如下：

1)按原料中元素bi、cu、se、o的摩爾比約為1：1：1：1稱量單質(zhì)或者氧化物，混合均勻后壓制成坯體；

2)將所述坯體裝入模具，在惰性氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)；

3)待化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，對坯體施加軸向高壓，即可得到bicuseo基塊體熱電材料。

按上述方案，步驟1)中原料可以采用不同的氧源和單質(zhì)。例如，選擇bi、cu、se、bi2o3作為原料，化學(xué)計量比則優(yōu)選為1:3:3:1；或選擇bi、cuo、se作為原料，化學(xué)計量比則優(yōu)選為1:1:1:1；或選擇bi、cu、se、seo2作為原料，化學(xué)計量比則優(yōu)選為2:2:1:1。

按上述方案，原料中可以添加pb、ba進行bi位摻雜(原料中添加pbo或bao，化學(xué)計量比滿足bi1-xpbxcuseo或bi1-xbaxcuseo(0＜x＜1))，或者cu缺失，或者se位固溶te或s(原料中添加s或te，化學(xué)計量比滿足bicuse1-xsxo或bicuse1-xtexo(0＜x＜1))等，從而優(yōu)化熱電材料的性能。

按上述方案，步驟1)中坯體的壓制壓力為1～10mpa，時間為1～10min。

按上述方案，步驟2)中，坯體用石英砂包裹后裝入模具，石英砂的粒度在70～140目之間，目的是保溫、保護模具、傳遞壓力及排放雜質(zhì)氣體等。

按上述方案，步驟2)所述的惰性氣氛壓強在1～100kpa之間，用于避免反應(yīng)過程中的氧化以及保護鎢極。通過調(diào)節(jié)氣壓大小能控制鎢極起弧強度，從而控制反應(yīng)供給能量；同時一定程度的真空也能促進排氣的進行，減少氣孔產(chǎn)生。

按上述方案，步驟3)中，鎢極氬弧焊后等待的時間為0～10s施加軸向高壓，所采用的軸向高壓的壓力為200～800mpa，保壓時間為5～30s。

上述方法制備得到的高性能bicuseo基塊體熱電材料，致密度高于97％，923k時無量綱熱電優(yōu)值zt為1.2。

以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明首次采用引發(fā)反應(yīng)后快速加壓工藝制備了致密高性能bicuseo基塊體熱電材料，本發(fā)明一步實現(xiàn)了bicuseo化合物的合成與致密化，整個過程在10min內(nèi)完成，工藝簡單，節(jié)能。

2.本發(fā)明的超快速制備過程使反應(yīng)進程中原位生成的納米晶核來不及長大，因此保留了大量的納米結(jié)構(gòu)，而這些納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生增強了晶界散射，大大降低了晶格熱導(dǎo)率，是的熱電性能大幅度提高(923k無量綱熱電優(yōu)值zt為1.2)，為其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為對比例中步驟3)產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡照片。

圖2為實施例1中步驟3)產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖3為實施例2中步驟3)產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖4為實施例3中步驟3)產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖5為實施例4中步驟3)產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡照片。

圖6為實施例4中步驟3)產(chǎn)物的無量綱熱電優(yōu)值隨溫度變化曲線。

圖7為實施例5中步驟3)產(chǎn)物的xrd圖譜。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

對比例

自蔓延燃燒合成技術(shù)結(jié)合等離子體活化燒結(jié)技術(shù)制備bicuseo塊體熱電材料，它包含以下步驟：

1)按化學(xué)計量比1:1:3:3稱量bi2o3、bi、cu和se粉作為原料，總量為10g，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將反應(yīng)物放入鋼制磨具中，在壓片機上采用6mpa的壓力并保壓5min制得直徑為10mm的錠體(反應(yīng)物)；

2)對步驟1)所得錠體真空密封于石英玻璃管中，然后將玻璃管底端移向煤氣焰點火引發(fā)自蔓延燃燒反應(yīng)，反應(yīng)完成之后進行冷卻或淬火，得bicuseo化合物；

3)將步驟2)中所得bicuseo化合物研磨成粉，稱取4.6g該粉體裝入φ15mm的石墨模具中壓實，然后將石墨模具放入等離子活化燒結(jié)(pas)設(shè)備中，在10pa以下的真空條件進行燒結(jié)，升溫速率為50～100℃/min，燒結(jié)溫度為700℃，燒結(jié)壓力為40mpa，保溫時間為7min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到致密的bicuseo基塊狀熱電材料。

這個技術(shù)是目前制備bicuseo基塊狀熱電材料的最快技術(shù)，然而僅燒結(jié)過程仍需要耗時15min以上。圖1為所得塊體新鮮斷面的場發(fā)射掃面電鏡照片，晶粒碩大，尺寸在幾微米至幾十微米，并不利于晶格熱導(dǎo)率的有效降低。

實施例1

一步制備bicuseo塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)以bi2o3粉、bi粉、cu粉和se粉為原料，按化學(xué)計量比1:1:3:3稱量，原料總量為10g，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將該反應(yīng)物放入鋼制模具中，在壓片機上采用6mpa的壓力并保壓5min制得成φ12mm柱狀坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入50kpa的氬氣，然后在氬氣氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為50a；

3)鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后10s對柱狀坯體施加400mpa的軸向高壓，保壓10s，得到致密塊體。

將本實施例所得塊體進行物相分析如圖2所示，為純凈的bicuseo單相。

實施例2

一種一步制備bicuseo塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)以bi粉、cuo粉和se粉為原料，按化學(xué)計量比1:1:1稱量，原料總量為10g，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將該反應(yīng)物放入鋼制模具中，在壓片機上采用6mpa的壓力并保壓5min制得成φ12mm柱狀坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入30kpa的氬氣，然后在氬氣氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為80a；

3)鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后在8s之內(nèi)對柱狀坯體施加600mpa的軸向高壓，保壓8s，得到致密塊體。

將本實施例所得塊體進行物相分析如圖3所示，為很好的bicuseo單相。

實施例3

一種一步制備bicuseo塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)以bi粉、cu粉、se粉及seo2粉為原料，按化學(xué)計量比2:2:1:1稱量，原料總量為10g，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將該反應(yīng)物放入鋼制模具中，在壓片機上采用6mpa的壓力并保壓5min制得成φ12mm錠體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入80kpa的氬氣，然后在氬氣氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為30a。

3)鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后5s對柱狀坯體施加500mpa的軸向高壓，保壓10s，得到致密塊體。將塊體進行物相分析如圖4所示，為很好的bicuseo單相。

實施例4

一步制備bi0.94pb0.06cuseo塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)以bi2o3粉、pbo粉、bi粉、cu粉和se粉為原料，按化學(xué)計量比0.94:0.18:0.94:3:3稱量，原料總量為10g，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將該反應(yīng)物放入鋼制模具中，在壓片機上采用6mpa的壓力并保壓5min制得成φ12mm柱狀坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入50kpa的氬氣，然后在氬氣氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為40a；

3)鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后6s對柱狀坯體施加400mpa的軸向高壓，保壓10s，得到致密塊體。

該實施例所得產(chǎn)物的物相分析為純凈的bicuseo單相。

圖5為本實施例所得塊體新鮮斷面場發(fā)射掃描電鏡照片，從圖中可以看出，大晶粒圓潤，類液體流過的痕跡，這是高壓產(chǎn)生的特殊效果。此外，大晶粒表面出將有助于寬頻譜范圍內(nèi)散射聲子，降低材料的晶格熱導(dǎo)率，優(yōu)化熱電性能；對其進行熱電性能測試，如圖6所示，zt在923k取得最大值1.2。

實施例5

一步制備bicuseo塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)以bi2o3粉、cuo粉、bi粉、cu粉和se粉為原料，按化學(xué)計量比1:1:2:3:4稱量，原料總量為10g，在瑪瑙研缽中混合均勻，得到的混合粉體作為反應(yīng)物，將該反應(yīng)物放入鋼制模具中，在壓片機上采用6mpa的壓力并保壓5min制得成φ12mm柱狀坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入50kpa的氬氣，然后在氬氣氣氛保護下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為50a；

3)鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后10s對柱狀坯體施加500mpa的軸向高壓，保壓10s，得到致密塊體。

將該實施例所得塊體進行物相分析如圖7所示，為純凈的bicuseo單相。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變形而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍內(nèi)，則本發(fā)明的意圖也包含這些改動和變形在內(nèi)。