本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種橙色熒光碳量子點的制備方法。

背景技術：

近年來，量子點由于其具有優(yōu)越的光學及電學性質受到極大的關注和廣泛的研究，尤其是在生物和醫(yī)學領域中的應用，但量子點一般是從鉛、鎘和硅的混合物中提取，毒性大，對環(huán)境也有危害。碳量子點是一種以碳為骨架結構的新型納米材料，與傳統(tǒng)的金屬量子點相比，毒性小、生物相容性好，基本上不損傷細胞，更符合生物和醫(yī)學領域細胞標記和生物醫(yī)學成像的需要。

目前制備碳量子點的方法主要有激光燒蝕，電化學氧化，直接碳化，超聲，微波輔助，化學氧化和水熱合成等方法，大部分方法合成的碳量子點多是藍色或綠色等短波長熒光，而具有更高辨識度的橙色等長波長熒光碳量子點的制備方法極少有報道。因此，研究橙色等長波熒光碳量子點的合成方法具有廣闊的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種橙色熒光碳量子點的制備方法，所述方法操作簡單、效率高、熒光量子產率可高達45％以上。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，提供以下技術方案：

一種橙色熒光碳量子點的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將4-(二乙基氨基)水楊醛、磷酸和水按質量比1：(0.75-150)：(20-10000)的比例，置于密閉反應器中，170-200℃下反應0.5-7h；

步驟(2)：冷卻，離心，將所得上清液透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點。

根據(jù)本發(fā)明的橙色熒光碳量子點的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述4-(二乙基氨基)水楊醛、磷酸和水的質量比為1：(3.75-75)：(200-1000)；優(yōu)選地，所述4-(二乙基氨基)水楊醛、磷酸和水的質量比為1：15：200。

根據(jù)本發(fā)明的橙色熒光碳量子點的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的密閉反應器包括高壓搪玻璃反應釡、高壓玻璃反應釜、高壓內襯聚四氟乙烯反應釡、高壓內襯PPL反應釡或高壓內襯無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)反應釡；優(yōu)選地，所述的密閉反應器為高壓內襯聚四氟乙烯反應釡。

根據(jù)本發(fā)明的橙色熒光碳量子點的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的反應溫度為200℃。

根據(jù)本發(fā)明的橙色熒光碳量子點的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的反應時間為0.5-1h；優(yōu)選地，步驟(1)中所述的反應時間為1h。

根據(jù)本發(fā)明的橙色熒光碳量子點的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述的磷酸為質量濃度70％以上的磷酸；優(yōu)選地，所述的磷酸為分析純的磷酸。

根據(jù)本發(fā)明的橙色熒光碳量子點的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述的透析選用分子截流量為500-1000(MWCO)的透析膜，具體地，所述的透析選用纖維素酯透析膜。

附圖說明

圖1是實施例1制備的碳量子點的熒光光譜圖；

圖2是實施例2制備的碳量子點的熒光光譜圖；

圖3是實施例3制備的碳量子點的熒光光譜圖；

圖4是實施例4制備的碳量子點的高分辨電鏡圖；

圖5是實施例4制備的碳量子點的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜圖；

圖6是實施例4制備的碳量子點的紅外光譜圖；

圖7是實施例4制備的碳量子點的時間穩(wěn)定性光譜圖；

圖8是實施例8制備的碳量子點的時間穩(wěn)定性光譜圖。

具體實施例

實施例1磷酸對碳量子點的影響

于四個密閉反應器中，分別加入20mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和4mL水，分別加入0uL、100uL、200uL和400uL磷酸于上述4個反應器中，200℃下反應1h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點。

所得的碳量子點加水稀釋配置成濃度為200μg/mL的碳量子點溶液，取100ul，加適量pH＝2.21的伯瑞坦-羅賓森(Britton-Robinson，BR)緩沖液，用水定容至2ml，用F-2700熒光分光光度計測其熒光光譜，當激發(fā)波長為560nm時得到其熒光光譜圖見圖1。加入磷酸后與4-(二乙基氨基)水楊醛和水反應制備的碳量子點的熒光放射波長可紅移至590nm以上，當磷酸與4-(二乙基氨基)水楊醛、水的投料比為1:15:200時，制備的碳量子點的熒光強度最大。

實施例2溫度對碳量子點的影響

于四個密閉反應器中，分別加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和4mL水，分別在160℃、180℃、190℃和200℃下反應1h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析，冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點。

同實施例1的方法得到其熒光光譜圖見圖2，當溫度達到180℃以上時，制備的碳量子點的熒光波長在590nm以上，當溫度為200℃時，制備的碳量子點的熒光強度最大。

實施例3反應時間對碳量子點的影響

于七個密閉反應器中，分別加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和4mL水，200℃下分別反應0.5h、1h、2h、3h、4h、5h和7h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點。

同實施例1的方法得到熒光光譜圖見圖3。當反應時間為0.5-2h時，制備的碳量子點的熒光強度較強，當反應時間為0.5-1h時，制備的碳量子點的熒光強度最強。

實施例4碳量子點的制備

于密閉反應器中，加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和4mL水，200℃下反應1h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點，產率47.1％。

用高分辨率透射電鏡(HRTEM)檢測，結果見圖4，粒徑為4-6nm，晶格間距0.21nm。

實施例5碳量子點的制備

于密閉反應器中，加入1000uL磷酸、100mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和10mL水，200℃下反應1h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點。

實施例6碳量子點的制備

于密閉反應器中，加入500uL磷酸、50mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和10mL水，200℃下反應1h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點，。

實施例7碳量子點的制備

于密閉反應器中，加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和8mL水，200℃下反應1h；自然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點。

實施例8碳量子點的光穩(wěn)定性考察

將實施例4方法制備的碳量子點加水稀釋配置成濃度為200μg/mL的碳量子點溶液，取100ul配制好的碳量子點溶液，加適量pH＝2.21的伯瑞坦-羅賓森(Britton-Robinson，BR)緩沖液，用水定溶至2ml，用F-2700熒光分光光度計在激發(fā)波長為560nm，發(fā)射596nm下進行光漂白性實驗。結果發(fā)現(xiàn)1h內熒光強度幾乎沒有什么變化。

將實施例4方法制備的碳量子點加水稀釋配置成濃度為200μg/mL的碳量子點溶液，5度冰箱中放置0周、1周、2周、3周和4周，測量碳量子點的熒光強度，結果見圖7。實驗結果表明，本方法制備的碳量子點熒光穩(wěn)定性良好，4周內光強度幾乎保持不變。

于密閉反應器中，加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水楊醛和4mL水，200℃下反應0.5h，然冷卻至室溫，離心，所得上清液用纖維素酯透析膜透析、冷凍干燥得到橙色熒光碳量子點，加水稀釋配置成濃度為200μg/mL的碳量子點溶液，5度冰箱中放置2周，熒光強度降低三分之二以上，結果見圖8。