本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用畜禽糞便制備具有緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋的方法。
背景技術(shù)：
隨著工礦業(yè)排放、污水灌溉、農(nóng)藥化肥的過度使用，很多耕地土壤都受到了不同程度的污染，這直接影響到糧食及農(nóng)產(chǎn)品的安全和品質(zhì)，世界各國都投入了大量的人力物力，開始了大規(guī)模的土壤修復(fù)工程。污染土壤修復(fù)一般是通過轉(zhuǎn)移、吸附、轉(zhuǎn)化和降解土壤中的污染物，使其濃度降低到可以接受的水平，或?qū)⒂卸居泻ξ镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)。目前，主要修復(fù)方法包括生物修復(fù)、物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)及其聯(lián)合修復(fù)法等(駱永明，污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與趨勢，化學(xué)進(jìn)展，vol.21no.2/3，2009)。生物修復(fù)法包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)、生物聯(lián)合修復(fù)等技術(shù)；物理修復(fù)技術(shù)包括熱脫附、微波加熱和蒸氣浸提等；化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要有土壤固化-穩(wěn)定化技術(shù)、淋洗技術(shù)、氧化-還原技術(shù)、光催化降解技術(shù)和電動力學(xué)修復(fù)等；聯(lián)合修復(fù)法包括微生物/動物-植物聯(lián)合修復(fù)、化學(xué)/物化-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、物理-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。但這些技術(shù)不同程度的存在二次污染、成本高、修復(fù)效果有待提高等一種或幾種不足。
現(xiàn)代的養(yǎng)殖業(yè)中，為了提高肉、蛋、奶和毛皮的產(chǎn)量和品質(zhì)，飼料里添加大量的高蛋白的、富含微量元素的營養(yǎng)成分和各種添加劑，這些物質(zhì)會有很大一部分是以原型的形式通過糞尿排泄出來。所以現(xiàn)代養(yǎng)殖場的畜禽糞便中含纖維素，木質(zhì)素，蛋白質(zhì)，各種氨基酸和一些膠體類物質(zhì)，也含有大量的銅鐵鋅等重金屬，有時還會含有抗生素、生長素等有害物質(zhì)。這些有害物質(zhì)，傳統(tǒng)的堆肥法已經(jīng)無法處理掉。若直接施肥，這些有害物質(zhì)進(jìn)入土壤，危害極大。在牛羊馬驢等草食性動物的糞便中，纖維素和木質(zhì)素的含量較高，已有用于造紙(200610016594.0)和制備活性炭(201110071341.4，201110071341.4，200610152143.x)的報道，但是，現(xiàn)代養(yǎng)殖場中，草食性畜禽食草的同時，添加大量的蛋白、礦物質(zhì)等營養(yǎng)素，使得糞便中的蛋白質(zhì)、氨基酸和礦物質(zhì)等含量偏高，制備的活性炭雜質(zhì)含量高，吸附能力差，若采用預(yù)清洗，會產(chǎn)生大量的廢水，二次污染也很嚴(yán)重。需要尋求新的畜禽糞便處理和制備安全的農(nóng)用肥料技術(shù)。
武海鵬等(發(fā)明專利，申請?zhí)?01410076185.4，采用禽畜糞便為原料的土壤修復(fù)劑、制備方法和用途)利用禽畜糞便制備了土壤修復(fù)劑，是混合生物碳、禽畜糞便和土壤，得到堆肥原料；將堆肥原料進(jìn)行堆肥處理，得到所述土壤修復(fù)劑。這種方法存在如下問題：1、畜禽糞便中含有的重金屬、抗生素等有害物質(zhì)未能除去，存在二次污染的危險；2、這種修復(fù)技術(shù)和現(xiàn)有大多數(shù)技術(shù)一樣，污染物質(zhì)只是暫時被吸附和固定化，沒有徹底去除，當(dāng)環(huán)境因素發(fā)生變化時，污染物質(zhì)還會釋放或轉(zhuǎn)化回有毒狀態(tài)，修復(fù)不徹底；3、制備修復(fù)劑過程需要發(fā)酵，周期較長，易釋放臭氣等有害物質(zhì)，造成周圍環(huán)境空氣污染等。現(xiàn)代的修復(fù)實踐要求新的修復(fù)手段和材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，提供一種利用畜禽糞便制備具有緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋的方法。將草食性畜禽糞便催化熱處理，將有害物質(zhì)分解去除，提取纖維素、木質(zhì)素等含炭物質(zhì)制備成高性能復(fù)合吸附材料，將所含的氮、磷、鉀、氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)吸附附著于該復(fù)合吸附材料上，將復(fù)合吸附材料填裝于微孔袋內(nèi)，得到具有緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋。將修復(fù)袋埋置于待修復(fù)的土壤中，在降水或灌溉水的作用下，袋中材料上的可溶物，包括營養(yǎng)物質(zhì)和氨基酸等具有絡(luò)合萃取功能的物質(zhì)緩慢釋放，進(jìn)入土壤，與土壤中的重金屬等有害物質(zhì)作用，溶解提取后，重金屬等有害物質(zhì)在擴(kuò)散作用下進(jìn)入袋中，重金屬、有機(jī)污染物等被修復(fù)袋中的復(fù)合材料吸附滯留富集于袋內(nèi)；釋放進(jìn)入土壤的營養(yǎng)物質(zhì)對土壤中的微生物及動植物生長起到促進(jìn)作用，增加微生物的活性，提高土壤的自凈能力，起到肥土活土作用；定期從土壤中取出修復(fù)袋，再生后可重復(fù)使用。本發(fā)明無害化綜合利用畜禽糞便的同時，得到了具有緩慢釋放復(fù)合肥料的土壤修復(fù)材料，無二次污染，成本低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
采用的技術(shù)方案是
一種利用畜禽糞便制備具有緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋的方法，包括如下步驟：
1)、取新鮮的畜禽糞便，調(diào)整含水率75～80％，加入糞便質(zhì)量10％-15％的過磷酸鈣、10～40％的硅藻土和1～5％的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至70-90℃，反應(yīng)20min，再按糞便質(zhì)量和酸溶液體積比為1kg:1l比例加入1～2.5mol/l的硝酸溶液，攪拌均勻，密閉，加熱至70-90℃，保溫反應(yīng)24h，于壓力容器內(nèi)，容器內(nèi)留有不少于50％的空間，密閉，加熱至180-212℃，保溫60-120min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持10-20min，放氣，固液分離，得到固體a和液體a；
2)、將步驟1得到的固體a烘干，按固體a質(zhì)量加入2-3倍的質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，置于炭化爐內(nèi)于隔絕空氣400～500℃下炭化40～60min，水洗至近中性，烘干得固體b；
3)、將步驟1得到液體a用氫氧化鉀調(diào)其ph值為7-8，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；
4)、將步驟2得到的固體b粉碎，過325目篩，與步驟3得到的液體b混合，浸泡24h，攪拌，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑為0.045-2.36mm范圍的復(fù)合顆粒，裝填于長度為2-10m，直徑為15-25mm的微孔袋中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋。
所述的畜禽糞便為草食性動物的糞便。
所述的步驟4中所用的微孔袋的孔徑小于復(fù)合顆粒的最小粒徑。
所述的步驟4得到的緩釋復(fù)合肥料的土壤修復(fù)袋可用于土壤中重金屬和有機(jī)污染物的修復(fù)凈化。
所述的步驟4得到的緩釋復(fù)合肥料的土壤修復(fù)袋可用于緩釋施肥。
所述的步驟4得到的緩釋復(fù)合肥料的土壤修復(fù)袋使用方法為，將緩釋復(fù)合肥料的土壤修復(fù)袋按5-10mm間距，水平鋪埋于耕種層內(nèi)的土壤中，埋置深度為50-150mm，依靠自然降水或灌溉，自然種植環(huán)境溫度下，埋置3-8個月后，從土壤中取出修復(fù)袋，袋內(nèi)填料用0.2-1mol/l的硝酸溶液浸泡1h，洗脫回收重金屬后，粉料隔絕空氣條件下，加熱到450℃處理20-60min，完成再生，再裝袋，可重復(fù)使用；對于污染較輕的土地，修復(fù)和播種可同時進(jìn)行；對于污染嚴(yán)重的土地，埋置3-8個月后，檢測土壤中污染物質(zhì)，若污染物未降到安全值以下，重復(fù)埋置修復(fù)袋，直到污染物降到安全值以下即可播種。
本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明無害化綜合利用畜禽糞便的同時，得到了安全高效的具有緩釋復(fù)合肥料功能的土壤修復(fù)材料，具有修復(fù)和肥土的雙重效果；對于輕微重金屬污染的土地，可以修復(fù)耕種同時進(jìn)行；修復(fù)徹底，無二次污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
附圖說明
圖1為該工藝的流程圖。
具體實施方式
本發(fā)明實施例中所用納米鈦酸鈣粉體均為本實驗室按文獻(xiàn)(張東,侯平.納米鈦酸鈣粉體的制備及其對水中鉛和鎘的吸附行為[j].化學(xué)學(xué)報,2009,(12):1336-1342)方法合成。
實施例1
取含水率80％的新鮮牛糞2kg，加入250g的過磷酸鈣、500g的硅藻土和60g的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至80℃，反應(yīng)20min，再加入2mol/l的硝酸溶液2l，攪拌均勻，密閉，加熱至80℃，保溫反應(yīng)24h，于壓力容器內(nèi)，容器內(nèi)留有50％的空間，密閉，加熱至212℃，保溫60min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持15min，放氣，抽濾，固液分離，得到固體a和液體a；將固體a烘干，加入固體a質(zhì)量2倍的質(zhì)量百分濃度85％的濃磷酸，置于炭化爐內(nèi)氮氣保護(hù)下450℃下加熱反應(yīng)50min，水洗至中性，烘干得到固體b；將液體a用氫氧化鉀固體和0.1mol/l氫氧化鉀溶液調(diào)ph值為7.5，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；固體b粉碎，過325目篩，與液體b混合，攪拌，浸泡24h，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑0.045-2.36mm范圍的復(fù)合顆粒，裝填于長度為5m，直徑為20mm的由孔徑為43微米尼龍篩網(wǎng)制成的袋子中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋1。
實施例2
取含水率75％的新鮮羊糞2kg，加入200g的過磷酸鈣、200g的硅藻土和20g的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至90℃，反應(yīng)20min，再加入1mol/l的硝酸溶液2l，攪拌均勻，密閉，加熱至90℃，保溫反應(yīng)24h，于壓力容器內(nèi)，容器內(nèi)留有50％的空間，密閉，加熱至180℃，保溫120min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持20min，放氣，抽濾，固液分離，得到固體a和液體a；將固體a烘干，加入固體a質(zhì)量2倍的質(zhì)量百分濃度為85％的濃磷酸，置于炭化爐內(nèi)氮氣保護(hù)下500℃下加熱反應(yīng)40min，水洗至近中性，烘干得到固體b；將液體a用氫氧化鉀固體和0.1mol/l氫氧化鉀溶液調(diào)ph值為8，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；固體b粉碎，過325目篩，與液體b混合，攪拌，浸泡24h，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑0.045-2.36mm范圍的復(fù)合顆粒，裝填于長度為2m，直徑為15mm的由孔徑為44微米的滌綸篩網(wǎng)制成的袋子中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋2。
實施例3
取含水率78％的新鮮馬糞2kg，加入300g的過磷酸鈣、800g的硅藻土和100g的納米鈦酸鈣粉體，攪拌均勻，密閉，加熱至70℃，反應(yīng)20min，再加入2.5mol/l的硝酸溶液2l，攪拌均勻，密閉，加熱至70℃，保溫反應(yīng)24h，于壓力容器內(nèi)，容器內(nèi)留有55％的空間，密閉，加熱至198℃，保溫90min，迅速釋壓，抽真空，減壓至100pa，保持10min，放氣，抽濾，固液分離，得到固體a和液體a；將固體a烘干，加入固體a質(zhì)量3倍的質(zhì)量百分濃度為85％的濃磷酸，置于炭化爐內(nèi)氮氣保護(hù)下400℃下加熱反應(yīng)60min，水洗至中性，烘干得到固體b；將液體a用氫氧化鉀固體和0.1mol/l氫氧化鉀溶液調(diào)ph值為7，過濾，除去固體沉淀，得到液體b；固體b粉碎，過325目篩，與液體b混合，攪拌，浸泡24h，加熱濃縮，105℃烘干，粉碎過篩，取粒徑0.045-2.36mm范圍的復(fù)合顆粒，裝填于長度為10m，直徑為25mm的由孔徑為43微米尼龍篩網(wǎng)制成的袋子中，兩頭扎緊，得到緩釋肥料功能的土壤修復(fù)袋3。
實施例4：袋內(nèi)材料及土壤修復(fù)袋性能參數(shù)
將實施例1～3所得的土壤修復(fù)袋1-3中填料按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)“有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料”(gb18877-2009)要求和方法測試肥的性能及安全指標(biāo)；分別取實施例1～3中土壤修復(fù)袋，截取一段100g，兩端封閉，按“緩釋肥料”(gb/t23348-2009)，規(guī)定方法測定釋放率，各項指標(biāo)見表1：
表1修復(fù)袋及袋內(nèi)材料性能參數(shù)(質(zhì)量百分含量)
實施例5：土壤修復(fù)袋對土壤的修復(fù)
選取一塊100m2地塊，土壤ph值為7.2，有機(jī)質(zhì)含量為18.3g/kg；將修復(fù)袋，按50mm間距，并排埋置于土壤中，埋置深度為100mm，自然條件下，埋置6個月(4月15日-10月15日)取出，按nyt395-2012“農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范”規(guī)定方法和要求測定埋置前后土壤中重金屬砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，并與gb15618-2008“土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定值對照，結(jié)果見表2.
表2.土壤修復(fù)袋對土地修復(fù)(mg/kg)
使用后的修復(fù)袋集中收集，將袋內(nèi)填料取出，用0.5mol/l的硝酸溶液浸泡1h，水洗至中性，105℃烘干，置于真空馬弗爐內(nèi)于氮氣保護(hù)下，450℃的溫度下處理30min，重新裝袋，重復(fù)使用。
實施例6：土壤修復(fù)袋對菜地的土壤的修復(fù)及對蔬菜影響
選取1塊土質(zhì)均勻的菜園，土壤ph值為7.0，有機(jī)質(zhì)含量為19.8g/kg；取其中100平方米，平均分成2份，一份實驗田，另一份作對照。實驗田內(nèi)按50mm間距，平行埋置修復(fù)袋，埋置深度為100mm，兩塊地均按常規(guī)方法于8月1日種植相同的大白菜，采用相同的田間管理，11月5日同時收獲，測定產(chǎn)量；按標(biāo)準(zhǔn)gb/t5009.x-2003食品系列檢測方法和要求測定大白菜中砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅的含量，并與gb2762-2012“食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量”對照；采集種植修復(fù)前后的土壤樣品，按nyt395-2012“農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范”規(guī)定方法和要求測定種植前后土壤中重金屬砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，并與gb15618-2008“土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定值對照，結(jié)果見表3.
表3.土壤修復(fù)袋對菜地的土壤修復(fù)及對大白菜的影響(mg/kg)
實施例7：土壤修復(fù)袋對水田地土壤的修復(fù)及對水稻的影響
選取土質(zhì)均勻的1塊100平方米的水田地，土壤ph值為6.8，有機(jī)質(zhì)含量為17.2g/kg；平均分割成兩塊，中間用田埂隔開，一塊作為實驗田，另一塊作為對照，兩塊田地按常規(guī)方法整理土地，實驗田內(nèi)在每行秧苗中間埋置修復(fù)袋，埋置深度為50mm，兩塊地按常規(guī)方法于5月11日插秧，灌溉，施肥和田間管理，10月13日同時收獲，分別測定產(chǎn)量；按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定稻谷中重金屬砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，測定種植前后水田地土壤中砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅和苯并(a)芘的含量，結(jié)果見表3.
表4.修復(fù)袋對水田地土壤的修復(fù)及對水稻的影響(mg/kg)