本發(fā)明涉及一種碳纖維的制備方法，特別是涉及一種天然碳源-松節(jié)油條件下石墨氈上原位生長直立碳纖維的方法。

背景技術(shù)：

早在上世紀(jì)末，人們在研究烴類熱裂解過程和一氧化碳的歧化反應(yīng)時(shí)，就發(fā)現(xiàn)在過渡族金屬催化劑表面的生成物中混有極細(xì)小的纖維狀物質(zhì)，這是納米碳纖維的最早發(fā)現(xiàn)（但有目的地合成納米碳纖維，則始于20世紀(jì)90年代S.Iijima發(fā)現(xiàn)納米碳管）。自此，碳纖維一直是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。碳納米纖維的缺陷數(shù)量很少、結(jié)構(gòu)致密，所以碳納米纖維具有高強(qiáng)度、高比模量的力學(xué)性能，并且碳納米纖維還具有直徑小、長徑比大、高比表面積和高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等特性。因此，碳纖維可用作催化劑和催化劑載體、鋰離子二次電池陽極材料、高效吸附劑、分散劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料等。由于碳纖維的特殊性能和廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)受到凝聚態(tài)物理、化學(xué)、材料科學(xué)和工程領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，引起了世界范圍內(nèi)的研究熱潮，這也標(biāo)志著納米材料研究領(lǐng)域進(jìn)入了一個(gè)新篇章。經(jīng)過幾十年的研究，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域都取得了重要進(jìn)展。

在所有的碳納米纖維的制備方法中，CVD 法較適合在碳纖維上原位生長。原位生長工藝包括三個(gè)步驟：一 、碳纖維表面處理增加活性點(diǎn)；二、碳纖維表面加載催化劑；三、CVD 法原位生長碳納米纖維。B.o.B.Skovic 等用 Co 催化 C₂H₂，在 250℃低溫下在炭纖維表面成功生長碳納米纖維；Sonoyama.N 等用二甲苯為碳源、二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，采用兩步 CVD法在碳纖維上成功合成了碳納米纖維；Kiy. Shiotsuka 等采用 CVD 法以甲烷、乙烷、苯、環(huán)戊二烯為碳源、Ni 為催化劑在碳纖維表面生長不同形貌結(jié)構(gòu)的碳納米纖維；Zhi-Gangzhao 等用 CVD 法在碳纖維表面制備出不同形貌的碳納米纖維；Shinn-shyong Tzeng 等以 Ni(NO₃)₂為催化劑前驅(qū)體，CH₄為碳源，在 530℃催化熱解 lh，在活性碳纖維表面制備彎曲狀 CNTs；Chien-Chung Chen 等用CVD法，在 600℃，CH₄/H₂為 1﹕4，壓強(qiáng)為 10 托的條件下，在碳纖維布上成功制備了碳納米纖維；Shen Zhu 等用 Fe 納米顆粒作催化劑、CH₄為碳源，H₂為載氣，在 650-800℃之間成功制備了碳納米纖維；M.F.De Riccardis 等用熱絲化學(xué)氣相沉積(Hot filament chemical vapour deposition，HFCVD)在碳纖維表面成功制備碳納米纖維；Qian-Ming Gong 等用Ni 為催化劑，C₃H₆為碳源，H₂為載氣，650℃時(shí)在碳纖維表面成功制出碳納米纖維；范月英等用0.01wt% Fe(NO₃)₂溶液浸漬碳纖維，在25ml/min 苯、1474K下，反應(yīng)15min成功的制備出CNFs；朱東波等用Fe 為催化劑、丙烯為碳源，裂解溫度為880℃，在碳纖維表面成功制備CNFs。雖然已有較多的學(xué)者對碳纖維表面原位生長碳納米纖維進(jìn)行了研究，但這一技術(shù)還不夠成熟，實(shí)際應(yīng)用的研究還不多見。

CVD法制備碳納米纖維很難在碳纖維基體表面生長均勻，而且大多數(shù)時(shí)候的產(chǎn)量較低，生產(chǎn)成本也較高，氣體作為碳源存在一定的安全隱患，苯與二甲苯等液體作為碳源時(shí)由于本身的毒性，對實(shí)驗(yàn)人員造成一定的傷害。本發(fā)明針對于CVD法原位生長碳納米纖維的不足，提供了一種松節(jié)油作為天然液體碳源在石墨氈上原位生長直立碳納米纖維的方法。此方法具有簡單、安全、重復(fù)性好等的特點(diǎn)，是一種原位生長碳納米纖維的好方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對于目前CVD法石墨氈上原位生長碳納米纖維的不足，提供了一種松節(jié)油作為天然碳源在石墨氈上原位生長直立碳納米纖維的的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法，其特征在于：用松節(jié)油作為天然碳源，石墨氈經(jīng)過乙二醇浸泡在Ar/H₂中還原后，在石墨氈上原位生長出直立碳納米纖維。

一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法，其特征在于：包括如下步驟：

（1）石墨氈在濃硝酸中58-62℃條件下浸泡10-60min，用去離子水洗凈后，在5%-20%的KOH溶液中58-62℃下浸泡6-12h，在氬氣中490-510℃煅燒1.8-2.2h,煅燒后的基體用稀鹽酸浸泡30-35min，用去離子水洗至中性后待用；

（2）預(yù)處理后的石墨氈經(jīng)過乙二醇浸漬1-3h，干燥后，將其放于石墨坩堝中Ar/H₂條件下400-600℃還原1.8-2.2h；

（3）采用雙溫區(qū)管式爐，處理后的石墨氈放于石墨坩堝中處于溫區(qū)1，二茂鐵溶解于松節(jié)油中放于氧化鋁坩堝中處于溫區(qū)2，通過流量計(jì)來控制氬氣的量，設(shè)置反應(yīng)的溫區(qū)1為150-300℃，溫區(qū)2為600-800℃；

（4）在氬氣條件下，氣氛速率為74-76mL/min，以1-6℃/min的速率分別設(shè)定兩個(gè)溫區(qū)的升溫速率至所需溫度，反應(yīng)時(shí)間為30-90min，自然冷卻至室溫，得到所需產(chǎn)物。

所述的一種石墨氈上原位生長碳纖維的方法，其特征是：步驟（1）中，石墨氈在濃硝酸中60℃條件下浸泡30min，用去離子水洗凈后，在10%的KOH溶液中60℃下浸泡12h。

步驟（2）中，預(yù)處理后的石墨氈經(jīng)過乙二醇浸漬1.5h，干燥后，將其放于石墨坩堝中Ar/H₂條件下500℃還原2h。

步驟（3）中所述溫區(qū)1的溫度設(shè)置為300℃，溫區(qū)2的溫度設(shè)置為750℃。

步驟（4）中所述反應(yīng)時(shí)間為30min。

所述的石墨氈上原位生長直立碳納米纖維的方法，其特征是：

步驟（1）中用HNO₃氧化處理30mim炭纖維可除去表面雜質(zhì)、提高活性,使其能吸附結(jié)合更多的金屬催化劑離子；10%的KOH化學(xué)處理12h,可改變炭纖維形貌,使其表面輕微的凹凸不平,阻止或者減少催化劑前驅(qū)體液體的移動,從而得到均勻、細(xì)小催化劑顆粒。

步驟（2）中石墨氈需經(jīng)過乙二醇浸漬，經(jīng)過乙醇和乙二胺浸漬的石墨氈均不能得到直立的碳纖維。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用松節(jié)油作為天然碳源，在石墨氈上原位生長出直立的碳纖維，直徑約500nm，長度達(dá)2微米。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有環(huán)保，操作簡便、安全等特點(diǎn)，在石墨氈上制備出的碳纖維直立，不彎曲纏繞，具有良好的重現(xiàn)性。本發(fā)明的碳納米纖維作為化學(xué)反應(yīng)原料，在電化學(xué)儲能、催化劑載體、微電子學(xué)方面具有廣泛應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本實(shí)施例的裝置示意圖；

圖2為石墨氈基體（圖a）與本實(shí)施例一制備的石墨氈原位生長直立碳纖維(圖b)的SEM 圖；

圖3為本實(shí)施例二制備的石墨氈上原位生長花狀碳纖維的SEM圖；

圖4為本實(shí)施例三制備的石墨氈上原位生長彎曲碳纖維的SEM圖；

圖5為對比實(shí)施例一制備的石墨氈上原位生長碳球的SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

首先將石墨氈預(yù)處理：在濃HNO₃中60℃浸泡30min，洗凈后在10%的KOH溶液中60℃浸泡12h，在氬氣中500℃煅燒2h。預(yù)處理后的石墨氈經(jīng)過乙二醇浸漬1.5h，干燥后，將其放于石墨坩堝中Ar/H₂條件下500℃還原2h；實(shí)驗(yàn)采用雙溫區(qū)管式爐，二茂鐵溶解于松節(jié)油中放于氧化鋁坩堝中處于溫區(qū)1，處理后的石墨氈放于石墨坩堝中處于溫區(qū)2，如圖1裝置示意圖所示，設(shè)置反應(yīng)的溫區(qū)1為300℃，溫區(qū)2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以5℃/min的速率升溫至所需溫度，反應(yīng)時(shí)間為30min，自然冷卻至室溫，得到所需產(chǎn)物。

本實(shí)施例所制得產(chǎn)物的SEM 圖見圖2。

實(shí)施例二

首先將石墨氈預(yù)處理，預(yù)處理后的石墨氈經(jīng)過乙醇浸漬1.5h，干燥后，將其放于石墨坩堝中Ar/H₂條件下500℃還原2h；實(shí)驗(yàn)采用雙溫區(qū)管式爐，二茂鐵溶解于松節(jié)油中放于氧化鋁坩堝中處于溫區(qū)1，處理后的石墨氈放于石墨坩堝中處于溫區(qū)2，設(shè)置反應(yīng)的溫區(qū)1為300℃，溫區(qū)2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以3℃/min的速率升溫至所需溫度，反應(yīng)時(shí)間為30min，自然冷卻至室溫，得到所需產(chǎn)物。本實(shí)施例的產(chǎn)物的SEM照片見圖3，本實(shí)施例采用乙醇浸漬石墨氈結(jié)果由圖3可以看出得到的產(chǎn)物為一簇簇彎曲的碳纖維組成的花狀的結(jié)構(gòu)，并非直立的碳纖維。

實(shí)施例三

首先將石墨氈預(yù)處理，預(yù)處理后的石墨氈經(jīng)過乙二胺浸漬1.5h，干燥后，將其放于石墨坩堝中Ar/H₂條件下500℃還原2h；實(shí)驗(yàn)采用雙溫區(qū)管式爐，二茂鐵溶解于松節(jié)油中放于氧化鋁坩堝中處于溫區(qū)1，處理后的石墨氈放于石墨坩堝中處于溫區(qū)2，設(shè)置反應(yīng)的溫區(qū)1為300℃，溫區(qū)2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以5℃/min的速率升溫至所需溫度，反應(yīng)時(shí)間為30min，自然冷卻至室溫，得到所需產(chǎn)物。本實(shí)施例的產(chǎn)物的SEM照片見圖4，本實(shí)施例采用乙二胺浸漬石墨氈結(jié)果由圖4可以看出得到的產(chǎn)物為彎曲的碳纖維，并非直立的碳纖維。

對比實(shí)施例一

作為對比的實(shí)驗(yàn)，采用樟腦作為碳源，乙二醇浸泡的石墨氈進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：預(yù)處理后的石墨氈經(jīng)過乙二醇浸漬1.5h，干燥后，將其放于石墨坩堝中Ar/H₂條件下500℃還原2h；實(shí)驗(yàn)采用雙溫區(qū)管式爐，二茂鐵與樟腦混合放于氧化鋁坩堝中處于溫區(qū)1，處理后的石墨氈放于石墨坩堝中處于溫區(qū)2，設(shè)置反應(yīng)的溫區(qū)1為300℃，溫區(qū)2為750℃；在氬氣條件下，氣氛速率為75mL/min，以一定的速率升溫至所需溫度，反應(yīng)時(shí)間為30min，自然冷卻至室溫，得到球狀產(chǎn)物。本對比實(shí)施例的產(chǎn)物的SEM照片見圖5。

以上實(shí)施例僅供輔助說明本發(fā)明內(nèi)容，但并不局限于所述實(shí)例。相關(guān)領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員，在本發(fā)明內(nèi)容及實(shí)施例所述技術(shù)上，做出的不脫離本發(fā)明范圍的修改、延伸技術(shù)仍屬于本發(fā)明的范疇。