本發(fā)明屬于鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法。
背景技術(shù)：
近幾年，鋰離子電池以能量密度高、輸出功率大、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸亞鐵鋰是一種新型鋰離子電池理想正極材料，具有放電容量大、無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為世界各國(guó)競(jìng)相研究的對(duì)象。
磷酸亞鐵鋰存在著堆積密度低的問(wèn)題，這阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。提高磷酸亞鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸亞鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義，而粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。
為此，人們對(duì)磷酸亞鐵鋰材料向球形方向進(jìn)行研究，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能；因此球形產(chǎn)品更有希望通過(guò)表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。因此，對(duì)磷酸亞鐵鋰的前驅(qū)體磷酸亞鐵的制備提出了更高的要求。
根據(jù)查詢(xún)大量文獻(xiàn)和專(zhuān)利，可知，目前磷酸亞鐵的制備存在以下問(wèn)題：(1)磷酸亞鐵多以亞鐵鹽和磷酸鹽反應(yīng)制得，但反應(yīng)過(guò)程中二價(jià)鐵離子很容易被氧化成三價(jià)鐵離子，例如，通過(guò)觀(guān)察反應(yīng)，溶液表面有黃色油狀小液滴，所得樣品干燥后表面略微發(fā)黃，證明二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子。公開(kāi)號(hào)為CN102070132A的中國(guó)專(zhuān)利提出采用惰性氣體作保護(hù)氣；文獻(xiàn)中提出加入抗壞血酸，或堿性物質(zhì)控制溶液pH值等方式，防止二價(jià)鐵離子進(jìn)一步氧化。(2)所制備的磷酸亞鐵結(jié)晶不均勻，顆粒大小不一，且粒徑較大，形狀不規(guī)則，結(jié)晶效果差等問(wèn)題，這直接影響到磷酸亞鐵鋰的制備。
因現(xiàn)有水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法存在各種各樣的問(wèn)題和弊端，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需要，所以急需一種新的磷酸亞鐵生產(chǎn)工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單、制備效果好的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，包括以下步驟：
(1)將過(guò)量的鐵粉加入硝酸溶液中，充分反應(yīng)，制得硝酸亞鐵；
(2)將磷酸鈉加去離子水中溶解，超聲條件下，將溶解后的磷酸鈉溶液滴加至硝酸亞鐵溶液中，制得磷酸亞鐵沉淀；
(3)將磷酸亞鐵沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥后，制得磷酸亞鐵粗品；
(4)將磷酸亞鐵粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氫化鈉，制得磷酸亞鐵混合液；
(5)將所述磷酸亞鐵混合液降溫結(jié)晶，然后過(guò)濾，洗滌，制得磷酸亞鐵。
具體地，過(guò)量的鐵粉與硝酸溶液反應(yīng)(此硝酸溶液為稀硝酸)反應(yīng)生成硝酸亞鐵，由于加入的鐵是過(guò)量的，即使有三價(jià)鐵離子生成，也會(huì)與過(guò)量的鐵反應(yīng)生成二價(jià)鐵離子，所以有效地解決了反應(yīng)過(guò)程中三價(jià)鐵離子的生成。
Fe3++Fe→Fe2+
將磷酸鈉加入去離子水溶解，溶解后的磷酸鈉溶液滴加至步驟(1)中生成的硝酸亞鐵溶液中，磷酸鈉與硝酸亞鐵反應(yīng)生成磷酸亞鐵。此過(guò)程在超聲波技術(shù)輔助下進(jìn)行。超聲波產(chǎn)生的空化作用、化學(xué)作用和熱作用可以加快物質(zhì)的提純速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高溶液各相間的傳質(zhì)強(qiáng)化分離提純；可降低反應(yīng)溫度，使一些高溫反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，同時(shí)還可以減弱反應(yīng)物中各分子間的作用力，降低溶液的粘度，從而獲得均勻和細(xì)小的晶體，將此超聲波技術(shù)應(yīng)用到此反應(yīng)中恰好可得到符合要求的磷酸亞鐵晶體。
最后將未反應(yīng)的鐵粉過(guò)濾出來(lái)(鐵粉的比重7.8g/cm3,磷酸亞鐵的比重為2.58g/cm3)；將磷酸亞鐵過(guò)濾出來(lái)，用去離子水洗滌3～4次；采用真空干燥箱在70～120℃下干燥5～10h。
優(yōu)選地，所述硝酸溶液為10％～25％的硝酸；所述鐵粉與硝酸的摩爾比為(1.125～1.5)×(3/8)：1，即0.422～0.563：1。
上述摩爾比是基于過(guò)量鐵粉與稀硝酸反應(yīng)的方程式3Fe+8HNO3(稀)＝3Fe(NO3)2+2NO↑+4H2O計(jì)算得出的。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述硝酸亞鐵中的鐵離子與磷酸鈉中的磷酸根離子的摩爾比為3:2。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述超聲條件為300～500W。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述超聲條件為400W。
優(yōu)選地，步驟(2)中反應(yīng)條件為20～40℃，常壓。
優(yōu)選地，步驟(4)中所述的硼氫化鈉的添加量為磷酸亞鐵粗品質(zhì)量的1％。
本發(fā)明磷酸亞鐵的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：
本發(fā)明的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，將化學(xué)反應(yīng)與超聲波技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)超聲波在反應(yīng)體系中產(chǎn)生空泡，借助空泡潰滅時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓，進(jìn)一步加快物質(zhì)的提純速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)降低了生產(chǎn)能耗。本發(fā)明的制備方法條件溫和，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)成本低，其產(chǎn)品純度高、晶體細(xì)小均勻，易于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
通過(guò)以下實(shí)施例和驗(yàn)證試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的磷酸亞鐵的制備方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，按以下步驟制備：
(1)向反應(yīng)器中分別加入鐵粉1.125mol、濃度為10％的硝酸溶液2.67mol(基于Fe與NO3-摩爾比為1.125×3/8得出)，充分?jǐn)嚢杌旌鲜蛊浞磻?yīng)完全，制得硝酸亞鐵；
(2)將0.67mol(基于步驟(1)反應(yīng)生成的硝酸亞鐵(1mol)與磷酸鈉的摩爾比為3:2得出)磷酸鈉加去離子水中溶解，溶解后500W，30℃，常壓超聲條件下，以5mL/min的速度將溶解后的磷酸鈉溶液滴加至硝酸亞鐵溶液中，制得磷酸亞鐵沉淀；
(3)將鐵粉過(guò)濾后取出，再將磷酸亞鐵過(guò)濾后，洗滌3次，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亞鐵粗品；
(4)將磷酸亞鐵粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氫化鈉(硼氫化鈉的添加量為磷酸亞鐵粗品質(zhì)量的1％)，用以還原其中的三價(jià)鐵離子，制得磷酸亞鐵混合液；
(5)將所述磷酸亞鐵混合液降溫至室溫結(jié)晶，然后過(guò)濾，洗滌，制得磷酸亞鐵。
上述操作均在常溫下進(jìn)行。
經(jīng)過(guò)上述處理后，取產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，說(shuō)明沒(méi)有三價(jià)鐵離子生成，粒度為0.5～1μm，純度為98.73％。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，按以下步驟制備：
(1)向反應(yīng)器中分別加入鐵粉1.2mol、濃度為20％的硝酸溶液2.67mol，充分?jǐn)嚢杌旌鲜蛊浞磻?yīng)完全，制得硝酸亞鐵；
(2)將0.67mol磷酸鈉加去離子水中溶解，溶解后400W，40℃，常壓超聲條件下，以3mL/min的速度將溶解后的磷酸鈉溶液滴加至硝酸亞鐵溶液中，制得磷酸亞鐵沉淀；
(3)將鐵粉過(guò)濾后取出，再將磷酸亞鐵過(guò)濾后，洗滌3次，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亞鐵粗品；
(4)將磷酸亞鐵粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氫化鈉(硼氫化鈉的添加量為磷酸亞鐵粗品質(zhì)量的1％)，用以還原其中的三價(jià)鐵離子，制得磷酸亞鐵混合液；
(5)將所述磷酸亞鐵混合液降溫至室溫結(jié)晶，然后過(guò)濾，洗滌，制得磷酸亞鐵。
上述操作均在常溫下進(jìn)行。
經(jīng)過(guò)上述處理后，取產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，說(shuō)明沒(méi)有三價(jià)鐵離子生成，粒度為0.3～0.5μm。純度為99.23％。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，按以下步驟制備：
(1)向反應(yīng)器中分別加入鐵粉1.5mol、濃度為25％的硝酸溶液2.67mol，充分?jǐn)嚢杌旌鲜蛊浞磻?yīng)完全，制得硝酸亞鐵；
(2)將0.67mol磷酸鈉加去離子水中溶解，溶解后400W，20℃，常壓超聲條件下，以2mL/min的速度將溶解后的磷酸鈉溶液滴加至硝酸亞鐵溶液中，制得磷酸亞鐵沉淀；
(3)將鐵粉過(guò)濾后取出，再將磷酸亞鐵過(guò)濾后，洗滌3次，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亞鐵粗品；
(4)將磷酸亞鐵粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氫化鈉(硼氫化鈉的添加量為磷酸亞鐵粗品質(zhì)量的1％)，用以還原其中的三價(jià)鐵離子，制得磷酸亞鐵混合液；
(5)將所述磷酸亞鐵混合液降溫至室溫結(jié)晶，然后過(guò)濾，洗滌，制得磷酸亞鐵。
上述操作均在常溫下進(jìn)行。
經(jīng)過(guò)上述處理后，取產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，說(shuō)明沒(méi)有三價(jià)鐵離子生成，粒度為0.1～0.3μm，純度為99.82％。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，按以下步驟制備：
(1)向反應(yīng)器中分別加入鐵粉1.3mol、濃度為15％的硝酸溶液2.67mol，充分?jǐn)嚢杌旌鲜蛊浞磻?yīng)完全，制得硝酸亞鐵；
(2)將0.67mol磷酸鈉加去離子水中溶解，溶解后300W，25℃，常壓超聲條件下，以2mL/min的速度將溶解后的磷酸鈉溶液滴加至硝酸亞鐵溶液中，制得磷酸亞鐵沉淀；
(3)將鐵粉過(guò)濾后取出，再將磷酸亞鐵過(guò)濾后，洗滌3次，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亞鐵粗品；
(4)將磷酸亞鐵粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氫化鈉(硼氫化鈉的添加量為磷酸亞鐵粗品質(zhì)量的1％)，用以還原其中的三價(jià)鐵離子，制得磷酸亞鐵混合液；
(5)將所述磷酸亞鐵混合液降溫至室溫結(jié)晶，然后過(guò)濾，洗滌，制得磷酸亞鐵。
上述操作均在常溫下進(jìn)行。
經(jīng)過(guò)上述處理后，取產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，說(shuō)明沒(méi)有三價(jià)鐵離子生成，粒度為0.5～0.8μm，純度為99.43％。
實(shí)施例5
本實(shí)施例的水相法生產(chǎn)磷酸亞鐵的方法，按以下步驟制備：
(1)向反應(yīng)器中分別加入鐵粉1.25mol、濃度為23％的硝酸溶液2.67mol，充分?jǐn)嚢杌旌鲜蛊浞磻?yīng)完全，制得硝酸亞鐵；
(2)將0.67mol磷酸鈉加去離子水中溶解，溶解后350W，28℃，常壓超聲條件下，以5mL/min的速度將溶解后的磷酸鈉溶液滴加至硝酸亞鐵溶液中，制得磷酸亞鐵沉淀；
(3)將鐵粉過(guò)濾后取出，再將磷酸亞鐵過(guò)濾后，洗滌3次，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱120℃下，干燥10h，制得磷酸亞鐵粗品；
(4)將磷酸亞鐵粗品加入磷酸溶液中溶解，然后加入硼氫化鈉(硼氫化鈉的添加量為磷酸亞鐵粗品質(zhì)量的1％)，用以還原其中的三價(jià)鐵離子，制得磷酸亞鐵混合液；
(5)將所述磷酸亞鐵混合液降溫至室溫結(jié)晶，然后過(guò)濾，洗滌，制得磷酸亞鐵。
經(jīng)過(guò)上述處理后，取產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品無(wú)發(fā)黃現(xiàn)象，說(shuō)明沒(méi)有三價(jià)鐵離子生成，粒度為0.5～0.8μm，純度為99.74％。
實(shí)施例1～5的結(jié)果顯示，本發(fā)明的制備方法制得的球形磷酸亞鐵，純度較高，結(jié)晶細(xì)小且均勻，可以滿(mǎn)足磷酸亞鐵鋰材料的制備要求。
雖然以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，這些僅是舉例說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍是由所附權(quán)利要求書(shū)限定的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)的前提下，可以對(duì)這些實(shí)施方式作出多種變更或修改，但這些變更和修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。