本發(fā)明屬于sp³碳材料制備的技術領域，具體涉及利用c60摻雜的碳納米管或c70摻雜的碳納米管為原料通過高壓的方法制備具有新型結(jié)構(gòu)超硬碳材料的新方法。

背景技術：

碳是一種很常見的元素。由于其靈活的成鍵形式，它能以多種形式廣泛存在。隨著后來富勒烯、碳納米管、以及石墨烯的發(fā)現(xiàn)，他們優(yōu)異的物理、化學性質(zhì)在各個領域中具有廣泛的應用。材料的性質(zhì)取決于其結(jié)構(gòu)，因此設計合成具有新型結(jié)構(gòu)的碳材料引起了人們強烈的科學興趣，尤其是合成具有超硬特性的碳材料。

目前，人們利用不同的碳納米材料作為前驅(qū)體，采用高壓的手段來探索可能存在的超硬碳相。實驗中利用石墨作為原料，在高壓下合成具有超硬特性的新相，然而這個新相并不能在常壓截獲，同時由于實驗中存在著x射線衍射峰數(shù)量少、信號較弱并且嚴重寬化的問題，這一高壓結(jié)構(gòu)并不能確定。相似的情況也發(fā)生在用碳納米管為前驅(qū)體制備超硬碳材料中。目前為止，具有超硬特性的碳材料制備仍是一項具有挑戰(zhàn)的工作。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是，提供一種利用c60摻雜的碳納米管(記為c60@swnts)或c70摻雜的碳納米管(記為c70@swnts)為前驅(qū)體在高壓條件下合成具有超硬特性的新型sp³碳材料的新方法。

本發(fā)明的技術方案具體如下。

一種新型sp³碳材料的高壓制備方法，以c60@swnts或c70@swnts為原料，以金剛石對頂砧為加壓裝置，將樣品裝入樣品腔，采取無傳壓介質(zhì)的硬壓方式，加壓至大于或等于60gpa后卸壓至常壓，得到具有超硬特性的新型sp³碳材料。

本發(fā)明的一種新型sp³碳材料的高壓制備方法，更具體的步驟是:利用金剛石對頂砧壓機預壓金屬錸片，厚度達到40-60μm，并在壓痕中心鉆取直徑為60-100μm的小孔作為樣品腔，然后將c60@swnts或c70@swnts樣品填滿樣品腔，利用金剛石為壓標物質(zhì)，采取不添加任何傳壓介質(zhì)的硬壓方式進行加壓，當壓力達到60gpa-70gpa時，然后卸壓至常壓，得到具有超硬特性的新型sp³碳材料。

本發(fā)明的一種新型sp³碳材料的高壓制備方法，所述的c60@swnts或c70@swnts可以通過本領域內(nèi)常用的氣相合成的方法制備，具體步驟為：選用純化后的、直徑分布為1.3-1.5nm的單壁碳納米管樣品放于兩端開口的石英管中，然后置于管式爐中升溫至450℃后保持30分鐘使碳納米管開口；將開口后的碳納米管與c60富勒烯或c70富勒烯樣品按質(zhì)量比1：2分別裝入u型管兩側(cè)的管內(nèi)，利用分子泵將u型管抽真空，同時對u型管的裝有碳納米管樣品的一側(cè)進行加熱，當抽真空至u型管內(nèi)壓強小于1×10^-6pa后將u型管密封，并放置于管式爐中，650℃下加熱2小時，使c60富勒烯或c70富勒烯變成氣態(tài)并進入碳納米管中；將制得的樣品置于甲苯溶液中超聲小時除去吸附在碳納米管表面的c60富勒烯或c70富勒烯，將過濾后的樣品在馬弗爐中真空環(huán)境下保持650℃煅燒30分鐘得到c60@swnts或c70@swnts樣品。

一種新型sp³碳材料，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)式：

該結(jié)構(gòu)具有單斜結(jié)構(gòu)，c2/m對稱性，每個原胞種包含18個原子，所有碳原子完全以sp³雜化方式成鍵，構(gòu)成5+6+7碳單元的拓撲結(jié)構(gòu)模式，結(jié)構(gòu)中一對相鄰的碳5環(huán)和碳7環(huán)被碳6元環(huán)所包圍并沿著b軸方向。

本發(fā)明以c60@swnts或c70@swnts為原料，以金剛石對頂砧為加壓裝置，制備具有超硬特性的新型結(jié)構(gòu)碳材料，對卸壓后的樣品進行x射線衍射(xrd)、透射電子顯微鏡(tem)、的高分辨電子顯微鏡(hrtem)進行表征，確定制備出的樣品是具有超硬特性的新型結(jié)構(gòu)碳材料。

有益效果：

1、本發(fā)明利用高壓處理的方法獲得了常壓下可以穩(wěn)定的新型結(jié)構(gòu)碳材料；所制備超硬碳材料具有清晰可辨的x射線衍射峰，樣品結(jié)晶性好。

2、本發(fā)明不需要加入溫度變量。

3、本發(fā)明所用原料常見、反應物成本低、制備過程簡單安全。

4、本發(fā)明制備的新型結(jié)構(gòu)碳材料具有優(yōu)異的機械性能。

附圖說明

圖1是c70@swnts樣品的高分辨電鏡照片。

圖2是c70@swnts樣品的拉曼光譜。

圖3是c60@swnts樣品的高分辨電鏡照片。

圖4是c60@swnts樣品的拉曼光譜。

圖5是實施例1制得的新型sp³碳材料的高分辨電鏡照片。

圖6是實施例1制得的新型sp³碳材料的x射線衍射譜。

圖7是實施例2制得的新型sp³碳材料的x射線衍射譜。

圖8是實施例3得到的產(chǎn)物的x射線衍射譜。

圖9是實施例4得到的產(chǎn)物的透射電鏡照片。

圖10是實施例5制得的新型sp³碳材料的高分辨電鏡照片。

圖11是實施例5制得的新型sp³碳材料的x射線衍射譜。

圖12是實施例1中制備完新型sp³碳材料后金剛石砧面的光學照片。

圖13是實施例5中制備完新型sp³碳材料后金剛石砧面的光學照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例來進一步闡述本發(fā)明。

實施例1

利用砧面為200μm的金剛石對頂砧預壓金屬錸片，并在壓痕中心鉆取直徑60μm的小孔作為樣品腔。將c70@swnts樣品填滿樣品腔，利用金剛石為壓力標定物質(zhì)，采取不添加任何傳壓介質(zhì)的硬壓方式進行加壓。當壓力升高至70gpa時，卸壓至常壓，得到具有超硬特性的新型碳材料，硬度達到維氏硬度90gpa。制得的新型碳材料的電鏡照片和x射線衍射譜見圖5和圖6。

實施例2

原料、壓機和樣品腔同實施例1。將c70@swnts樣品填滿樣品腔，利用金剛石為壓力標定物質(zhì)，采取不添加任何傳壓介質(zhì)的硬壓方式進行加壓。當壓力升高至60gpa時，卸壓至常壓，得到具有超硬特性的新型碳材料。制得的新型碳材料的x射線衍射譜見圖7。

結(jié)論：當加壓達到60gpa，卸壓后仍可得到新型超硬碳材料。

實施例3

原料、壓機和樣品腔同實施例1。將c70@swnts樣品填滿樣品腔，利用金剛石為壓力標定物質(zhì)，采取不添加任何傳壓介質(zhì)的硬壓方式進行加壓。當壓力升高至50gpa時，卸壓至常壓，得到的產(chǎn)物的x射線衍射譜見圖8。

結(jié)論：當加壓達到50gpa，卸壓樣品的x射線衍射峰為原材料碳納米管的信號，無法得到具有超硬特性的新型碳材料。

實施例4

利用砧面為300μm的金剛石對頂砧預壓t301鋼片，并在壓痕中心鉆取直徑100μm的小孔作為樣品腔。將c70@swnts樣品填滿樣品腔，利用金剛石為壓力標定物質(zhì)，采取不添加任何傳壓介質(zhì)的硬壓方式進行加壓。當壓力升高至40gpa時，卸壓至常壓，制得的產(chǎn)物的電鏡照片見圖9。

結(jié)論：當加壓達到40gpa，卸壓的產(chǎn)物保持管狀結(jié)構(gòu)，大多為可恢復的原材料，無法得到具有超硬特性的新型碳材料。

實施例5：

采用與實施例1相同的壓機和樣品腔。將c60@swnts樣品填滿樣品腔，利用金剛石為壓力標定物質(zhì)，采取不添加任何傳壓介質(zhì)的硬壓方式進行加壓。當壓力升高至80gpa時，卸壓至常壓，得到具有超硬特性的新型碳材料。制得的新型碳材料電鏡照片和x射線衍射譜見圖10和圖11。

上述實施例1和實施例5分別用c70@swnts和c60@swnts兩種初始材料按本發(fā)明的方法制備完成后，對使用的金剛石進行光學照片拍攝，如圖12、13所示，砧面上具有明顯環(huán)狀壓痕，說明制備的產(chǎn)物具有超硬的特性。

實施例6：各實施例中所用的c60@swnts或c70@swnts的制備

選用純化后的、直徑分布為1.3-1.5nm的單壁碳納米管樣品放于兩端開口的石英管中，然后置于管式爐中升溫至450℃后保持30分鐘使碳納米管開口；將開口后的碳納米管與c70富勒烯樣品按質(zhì)量比1：2分別裝入u型管兩側(cè)的管內(nèi)，利用分子泵從u型管頂端開口處抽真空，同時對u型管的裝有碳納米管樣品的一側(cè)進行加熱，當抽真空至u型管內(nèi)壓強小于1×10^-6pa后將u型管頂部熔融使u型管密封，并放置于管式爐中，650℃下加熱2小時，使c70富勒烯變成氣態(tài)并進入碳納米管中；將制得的樣品置于甲苯溶液中超聲小時除去吸附在碳納米管表面的c70富勒烯，將過濾后的樣品在馬弗爐中真空環(huán)境下保持650℃煅燒30分鐘得到c70@swnts樣品，樣品的高分辨率電鏡照片和拉曼光譜如圖1和圖2所示。將本實施例中的c70富勒烯換成c60富勒烯，其它條件不變，最終得到c60@swnts樣品，樣品的高分辨率電鏡照片和拉曼光譜如圖3和圖4所示。