本發(fā)明屬于混凝土減水劑領(lǐng)域，具體涉及一種粉末狀聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運(yùn)專線網(wǎng)工程的大規(guī)模實(shí)施，對(duì)聚羧酸系減水劑的市場需求持續(xù)增長。與傳統(tǒng)的高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑以其高減水率、低坍落度損失、低堿含量等優(yōu)良性能已成為混凝土高性能化的關(guān)鍵材料。
目前市場上的聚羧酸系減水劑多為10～50％的液體產(chǎn)品，由于其優(yōu)越的性能，越來越多被用于各種重點(diǎn)工程中。但經(jīng)常由于工程施工地點(diǎn)較遠(yuǎn)、施工現(xiàn)場場地有限，導(dǎo)致存儲(chǔ)、運(yùn)輸成本不斷的增加，所以發(fā)展高濃度或粉末狀聚羧酸產(chǎn)品是降低運(yùn)輸成本和推廣聚羧酸系減水劑廣泛使用的重要條件。干粉砂漿的廣泛推廣應(yīng)用，也對(duì)固體聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)應(yīng)用提出了迫切需求。目前市場上的粉體聚羧酸系減水劑多為通過噴霧干燥方法得到，但是將其稀釋成液體，與同濃度的液體聚羧酸系減水劑相比性能有所下降，這主要是聚羧酸系減水劑受熱后發(fā)生部分交聯(lián)引起。如果想得到性能優(yōu)異的聚羧酸系減水劑粉體產(chǎn)品，只能采用低溫的方式，不破壞聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的條件下操作。
因此，研究開發(fā)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑，無疑對(duì)于加快聚羧酸系減水劑行業(yè)的發(fā)展、推廣聚羧酸系減水劑應(yīng)用具有極其重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種粉末狀聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，制備過程安全環(huán)保，制得的減水劑減水性能好。
一種粉末狀聚羧酸系高性能減水劑，原料的重量份數(shù)是：
所述甘油與馬來酸酐的摩爾比為(2.2～2.8)∶1.0。
所述催化劑為對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸，用量為甘油重量份數(shù)的1.5～3％。
所述聚醚單體為分子量1000～5000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一種。
所述不飽和磺酸鹽包括烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽等中的一種或幾種的混合物。
所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的一種，所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉及過硫酸鉀中的一種。
所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巰基丙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、硫代羥乙酸辛酯、巰基乙酸-2-乙基己酯，可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種或以上。
本發(fā)明還涉及一種粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中，加入計(jì)量的馬來酸酐、甘油及催化劑，在攪拌下升溫至110～150℃，攪拌回流3～6h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：反應(yīng)釜中加入計(jì)量的聚醚單體，攪拌熔解，再加入不飽和磺酸鹽及油溶性引發(fā)劑攪拌溶解；接著將水溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及丙烯酸或甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～4h，加入計(jì)量的粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)，在-20～-40℃下進(jìn)行低溫粉碎，即制得細(xì)度為100～200目的粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
所述引發(fā)劑加入方式為油溶性引發(fā)劑作為底料一次性投入反應(yīng)釜中，水溶性引發(fā)劑溶于不飽和羧酸緩慢滴加到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
(1)采用本發(fā)明制備的低引氣型粉末狀聚羧酸系減水劑，可以避免噴霧干燥處理導(dǎo)致的化學(xué)副反應(yīng)或掛壁灼燒等問題，豐富制備粉末狀聚羧酸系減水劑的方法。
(2)制備過程安全環(huán)保、無溶劑毒害、清潔無污染，所用反應(yīng)原料簡單常見，合成過程無需氮?dú)獗Ｗo(hù)，大大降低了生產(chǎn)成本。
(3)合成工藝簡單高效、安全環(huán)保無污染、生產(chǎn)成本及能耗低、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
(4)制備所得減水劑具有優(yōu)異的減水分散效果，在較低摻量下仍能表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性和保持能力，并且對(duì)不同品種的水泥表現(xiàn)出很強(qiáng)的適應(yīng)性。此外，減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫下存放不結(jié)晶，且低溫儲(chǔ)存后性能不受影響。
具體實(shí)施方式
以下用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。
實(shí)施例1：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入167.6kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入346.0kg甘油及5.2kg對(duì)甲苯磺酸，在攪拌下升溫至140～150℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入3775kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)及124.2kg甲基丙烯磺酸鈉，攪拌熔解，再加入34.0kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將14.6kg過硫酸鈉、19.5kg 3-巰基丙酸辛酯及452.8kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入61.1kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例2：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入384.2kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入865.7kg甘油及13.0kg對(duì)甲苯磺酸，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流5～5.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入2805kg甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1200)及168.4kg烯丙基磺酸鈉，攪拌熔解，再加入33.9kg偶氮二異丁腈攪拌溶解；接著將14.5kg過硫酸銨、24.1kg 2-巰基丙酸辛酯及605.7kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入85.5kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例3：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入324.2kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入730.3kg甘油及14.6kg氨基磺酸，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流5～5.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入2850kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200)及187.7kg甲基丙烯磺酸鈉，攪拌熔解，再加入33.7kg偶氮二異丁酸二甲酯攪拌溶解；接著將14.5kg過硫酸鉀、29.0kg硫代羥乙酸辛酯及715.1kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入100.9kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例4：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入100.8kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入246.2kg甘油及3.7kg對(duì)甲苯磺酸，在攪拌下升溫至140～150℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入4208kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3600)及84.2kg烯丙基磺酸鈉，攪拌熔解，再加入34.2kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將14.7kg過硫酸鈉、19.5kg辛硫醇及252.5kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入36.2kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例5：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入89.4kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入218.3kg甘油及4.4kg氨基磺酸，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入4160kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量4000)及107.2kg苯乙烯磺酸鈉，攪拌熔解，再加入34.1kg偶氮二異庚腈攪拌溶解；接著將14.7kg過硫酸鉀、29.2kg丁硫醇及299.6kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入43.1kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例6：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入134.1kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入327.5kg甘油及8.2kg氨基磺酸，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入3758kg異戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2400)及161.3kg苯乙烯磺酸鈉，攪拌熔解，再加入34.0kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將14.6kg過硫酸鉀、24.3kg癸硫醇及471.4kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入66.6kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例7：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入67.2kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入176.8kg甘油及2.7kg對(duì)甲苯磺酸，在攪拌下升溫至140～150℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入3945kg甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量2400)及130.0kg甲基丙烯磺酸鈉，攪拌熔解，再加入29.1kg過氧化苯甲酰攪拌溶解；接著將19.4kg過硫酸銨、24.3kg硫代羥乙酸辛酯及532.8kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入72.7kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例8：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入114.4kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入300.8kg甘油及6.0kg對(duì)甲苯磺酸，在攪拌下升溫至110～120℃，攪拌回流4～4.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入3370kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量1200)及205.0kg烯丙基磺酸鈉，攪拌熔解，再加入24.1kg過氧化苯甲酰叔丁酯攪拌溶解；接著將23.9kg過硫酸鈉、38.5kg巰基乙酸-2-乙基己酯及808.6kg丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入108.7kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
實(shí)施例9：
(1)馬來酸甘油酯的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌漿、恒流泵、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中加入136.5kg馬來酸酐，攪拌下升溫至70℃，至底料完全熔融，再加入281.8kg甘油及7.0kg氨基磺酸，在攪拌下升溫至140～150℃，攪拌回流3～3.5h，用分水器分出水層并降溫至60～70℃；
(2)熔融態(tài)聚羧酸系高性能減水劑的制備：加入3780kg異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)及162.2kg苯乙烯磺酸鈉，攪拌熔解，再加入24.2kg過氧化甲乙酮攪拌溶解；接著將24.2kg過硫酸銨、27.5kg硫代羥乙酸辛酯及488.3kg甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3.5～4h內(nèi)用恒流泵滴完；滴完后繼續(xù)保溫2～2.5h，加入68.3kg粉堿攪拌均勻；
(3)粉末狀聚羧酸系高性能減水劑的制備：熔融產(chǎn)物通過保溫管道送至冷凍粉碎機(jī)低溫粉碎，即制得白色粉末狀聚羧酸系高性能減水劑。
應(yīng)用實(shí)施例1：
水泥凈漿流動(dòng)度參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，三種水泥分別是基準(zhǔn)水泥、江蘇鶴林水泥有限公司產(chǎn)的鶴林P·O 42.5水泥及南京小野田水泥有限公司產(chǎn)的金寧羊P·II52.5水泥；對(duì)比的聚羧酸系減水劑選用南京某公司的液體產(chǎn)品TX-50H和江蘇某廠的粉體產(chǎn)品PC-80，減水劑的摻量為0.16％(以折固后水泥的重量為基準(zhǔn)計(jì))，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1摻本發(fā)明后的水泥凈漿流動(dòng)度
由表1結(jié)果可見，本發(fā)明的粉末狀聚羧酸系高性能減水劑在分散性能明顯優(yōu)于市售粉體對(duì)比樣，分散性及分散性保持能力與市售普通液體聚羧酸系高性能減水劑樣品基本接近，固體熔融合成及冷凍粉粹對(duì)減水劑性能基本沒有影響。
應(yīng)用實(shí)施例2：
參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8076-2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。試驗(yàn)水泥采用基準(zhǔn)水泥，混凝土配合比中C∶S∶G＝360∶836∶1024，減水劑均為固摻0.2％，調(diào)整用水量使新拌混凝土初始坍落度為210mm±10mm，試驗(yàn)結(jié)果見下表2。
表2不同聚羧酸系減水劑的混凝土性能對(duì)比
由表2結(jié)果可見，本發(fā)明的粉末狀聚羧酸系減水劑折固摻量為0.2％時(shí)減水率可達(dá)25％以上，減水率與市售液體聚羧酸系高性能減水劑接近而高于市售粉體聚羧酸系高性能減水劑，新拌混凝土坍落度1h內(nèi)損失較小，具有減水率高和保坍性能好的特點(diǎn)，對(duì)不同齡期抗壓強(qiáng)度也無不良影響。
雖然本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行了描述，但實(shí)施例并非用來限定本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的精神的范圍內(nèi)，做出各種變形和改進(jìn)，例如成分比例或時(shí)間范圍的調(diào)整，這種調(diào)整后的效果是可預(yù)測的，所以其同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請(qǐng)的權(quán)利要求相同或等同的技術(shù)特征所界定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。