本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于金屬有機(jī)框架化合物低溫制備碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)的方法，該材料可作為在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件的材料，并具有極大地推廣普適性。

背景技術(shù)：

碳納米管在1991年被發(fā)現(xiàn)，是碳材料一種重要的同素異形體，具有圓柱狀結(jié)構(gòu)，其直徑從幾納米到幾十納米，其長(zhǎng)度可以從幾微米到幾厘米。因此，在過(guò)去的幾十年間，因?yàn)槠洫?dú)特的電學(xué)、力學(xué)和結(jié)構(gòu)特性，碳納米管在邏輯電路、氣體存儲(chǔ)、生物成像、催化及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的潛力。研究者也在碳納米管的合成方面投入了極大的努力，一些比較有效的合成策略被發(fā)明，比如電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法等。盡管這些方法取得了極大的成功，然而高的成本和高的能耗依然限制它們的進(jìn)一步應(yīng)用。另外，由于其苛刻合成條件，以上方法也很難合成均勻和分散的碳納米管。最近，由下而上的有機(jī)合成也是一種有潛力的方法，在溫和的條件下合成出具有精確控制直徑和長(zhǎng)度的碳納米管。其中選擇的有機(jī)分子作為基本單元，通過(guò)聚合反應(yīng)形成預(yù)期的碳納米管。然而，這個(gè)精確合成的方法極大地受限于低的產(chǎn)量和復(fù)雜的合成過(guò)程。此外，在碳納米管中引入外來(lái)?yè)诫s原子，能產(chǎn)生更加獨(dú)特的特性。因此，開(kāi)發(fā)一種溫和普適的合成方法，來(lái)制備出高產(chǎn)量、低成本和摻雜可控的碳納米管在實(shí)際應(yīng)用中急切地需要。

金屬有機(jī)框架化合物作為一種新型的多孔晶態(tài)材料，由于其高的比表面積、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)和可控的結(jié)構(gòu)，在過(guò)去的二十年間引起了極大的關(guān)注。通過(guò)調(diào)控金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體，不同功能化金屬有機(jī)框架化合物能以強(qiáng)的化學(xué)鍵形成。最近，金屬有機(jī)框架化合物已經(jīng)成為一種非常有潛力的候選者來(lái)合成碳基材料，并展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，目前的碳基材料卻受限于高溫?zé)峤夂徒Y(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單。因此，通過(guò)低溫普適的方法基于不同類型的金屬有機(jī)框架化合物獲得復(fù)雜碳納米管組裝的結(jié)構(gòu)依然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，易于推廣，具有優(yōu)異電化學(xué)性能的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)的可控制備方法。該碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用在氧氣還原中，實(shí)現(xiàn)高效的氧氣擴(kuò)散、快速的離子傳輸和高的電導(dǎo)率；該碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用在鋰離子電池中，能夠提供有效的應(yīng)力釋放和增強(qiáng)的鋰離子擴(kuò)散和高的電導(dǎo)率，同時(shí)具有高的振實(shí)密度。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：基于金屬有機(jī)框架化合物低溫?zé)峤庵苽涞奶技{米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料的方法，包括如下步驟：

S1分別稱取適量的金屬鹽和有機(jī)配體，并充分溶解于溶劑中，形成均勻透明溶液，通過(guò)液相合成，使溶劑中的金屬離子和有機(jī)配體發(fā)生配位反應(yīng)，形成金屬有機(jī)框架化合物，經(jīng)過(guò)洗滌，獲得金屬有機(jī)框架化合物粉體；

S2對(duì)步驟S1獲得的粉體放置于80～100℃烘箱中干燥5～10h；

S3將步驟S2中獲得的金屬有機(jī)框架化合物粉體，在惰性氣氛下，以1～2℃min^-1慢速升溫420～450℃并保溫8～10h，即可得到碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料。

按上述方案，所獲得的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料還經(jīng)過(guò)在空氣中280℃～320℃保溫3～5h的熱處理。

按上述方案，所述的金屬鹽為鈷、鎳和鐵的無(wú)機(jī)鹽中的任意一種或它們的混合。

按上述方案，所述的金屬鹽為硝酸鈷，硝酸鎳和硝酸鐵中的任意一種或它們的混合。

按上述方案，所述的有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸，2-甲基咪唑或均苯三甲酸。

按上述方案，所述的金屬鹽與有機(jī)配體的摩爾比為1:1～1:4。

上述方法得到一種基于金屬有機(jī)框架化合物低溫?zé)峤庵苽涞奶技{米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料，其由碳納米管或氮摻雜的碳納米管的端部包裹金屬或金屬氧化物納米顆粒并組裝而成，所述的碳納米管的長(zhǎng)度為200～500nm，內(nèi)徑為3～5nm，外徑為10～20nm。

按上述方案，所述的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料為中空十二面體結(jié)構(gòu)、微球、微米片或納米棒。

所述的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料作為電催化活性材料。

所述的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料。

本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)一種溫和普適的低溫?zé)峤饧夹g(shù)，來(lái)對(duì)不同類型和形貌的金屬有機(jī)框架化合物進(jìn)行燒結(jié)，獲得保持原來(lái)形貌的碳納米管組裝的結(jié)構(gòu)，包括碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)、碳納米管組裝的微球、碳納米管組裝的微米片、碳納米管組裝的納米棒等。該策略的實(shí)現(xiàn)是以不同類型和形貌的金屬有機(jī)框架化合物為前驅(qū)體，進(jìn)行可控的低溫?zé)崽幚磉^(guò)程，獲得高質(zhì)量的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)。這種策略方法簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)物可控，利于規(guī)模生產(chǎn)和市場(chǎng)化推廣。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用金屬有機(jī)框架化合物作為唯一前驅(qū)體，通過(guò)可控的熱處理過(guò)程制備出高質(zhì)量的不同形貌的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料。該碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料作為電催化和能源存儲(chǔ)的材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過(guò)調(diào)控不同類型和形貌的金屬有機(jī)框架化合物作為前驅(qū)體，結(jié)合低溫?zé)峤膺^(guò)程，獲得高質(zhì)量的碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料，本發(fā)明具有原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單環(huán)保、產(chǎn)量大、材料電化學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。該方法提供了制備碳納米管的一種普適策略，并具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的氮摻雜碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料的形成機(jī)理圖和過(guò)程表征：a，形成機(jī)理圖；b-d，不同階段對(duì)應(yīng)的SEM圖；

圖2是實(shí)施例1的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的SEM和TEM圖：a-b，SEM圖；c-f，TEM圖；

圖3是實(shí)施例1的ZIF-67前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)表征：a，XRD圖；b，SEM圖；c-d，分別為氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線；e-f，分別為ZIF-67前驅(qū)體在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€；

圖4是實(shí)施例1的ZIF前驅(qū)體在熱解過(guò)程中的表征：a，熱重和差式掃描量熱曲線；b，對(duì)應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)譜曲線；

圖5是實(shí)施例1的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的形貌和結(jié)構(gòu)表征：a，XRD圖譜；b，SEM圖；c，EDS mapping圖；d，Raman圖譜；e-f，分別為氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線；g，XPS全譜；h，高分辨的N 1s的XPS精掃圖譜；i，對(duì)應(yīng)的三種不同氮的含量；

圖6是實(shí)施例1的經(jīng)過(guò)不同溫度后續(xù)處理的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的形貌圖：a-d，經(jīng)過(guò)550℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的SEM圖和TEM圖；e-h，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的SEM圖和TEM圖；i-l，經(jīng)過(guò)750℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的SEM圖和TEM圖；

圖7是實(shí)施例1的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的氧還原性能：a，在過(guò)飽和氧0.1M KOH和1600轉(zhuǎn)每分下的不同樣品的線性掃描伏安曲線；b，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線；c，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的在不同電壓下K-L曲線；d，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體在過(guò)飽和氧0.1M KOH和1600轉(zhuǎn)每分下的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極曲線；e，基于環(huán)盤的不同電壓下過(guò)氧化物的產(chǎn)量和電子轉(zhuǎn)移數(shù)；f，在過(guò)飽和氧0.1M KOH，1600轉(zhuǎn)每分和0.7V下經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體和商業(yè)化鉑碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性；

圖8是實(shí)施例1的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的結(jié)構(gòu)表征：a，不同氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的C、N、H含量分析；b，不同氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的高分辨N 1s的XPS分析；c，不同氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的中不同類型的氮類型的含量分析；d，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體和鈷納米顆粒的高分辨的Co 2p3/2的XPS分析；e，不同氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的UPS分析；f，鈷限域的氮摻雜碳納米管氧還原過(guò)程的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9是實(shí)施例1的密度泛函理論計(jì)算分析：a，單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；b，純碳納米管和不同氮含量和氮類型摻雜的碳納米管的功函總結(jié)圖；c，純碳納米管、石墨氮摻雜的碳納米管、吡啶氮摻雜的碳納米管和吡咯氮摻雜的碳納米管的費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度曲線；d，Co₄限域的碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；e，純碳納米管和Co4限域的碳納米管在垂直于c軸上的計(jì)算靜態(tài)電勢(shì)曲線；f，純碳納米管和Co4限域的碳納米管的費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度曲線；

圖10是Co₃O₄顆粒包裹在氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的SEM圖和TEM圖；

圖11是Co₃O₄顆粒包裹在氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的結(jié)構(gòu)表征：a，XRD圖譜；b，熱重曲線；c-d，分別為氮?dú)馕摳角€和孔徑分布；

圖12是Co₃O₄顆粒包裹在氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的鋰離子電池性能：a，在0.4mV s^-1的掃速下的循環(huán)伏安曲線；b，不同電流密度下的倍率性能；c，在0.1Ag^-1電流密度下的循環(huán)性能；d，不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線；e，在2Ag^-1電流密度下的循環(huán)性能；

圖13是碳納米管組裝的中空十二面體在氧還原反應(yīng)和鋰離子電池中的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖14是實(shí)施例2的基于Co,Fe-ZIF前驅(qū)體形成的碳納米管組裝的微球：a，Co,Fe-ZIF前驅(qū)體的形貌圖；b，Co,Fe-ZIF前驅(qū)體的XRD圖譜；c，碳納米管組裝的微球的XRD圖譜；d-e，碳納米管組裝的微球的SEM圖；f，碳納米管組裝的微球的EDS mapping圖；

圖15是實(shí)施例3的基于Ni-ZIF前驅(qū)體形成的碳納米管組裝的微球：a，Ni-ZIF前驅(qū)體的形貌圖；b，Ni-ZIF前驅(qū)體的XRD圖譜；c，碳納米管組裝的微球的XRD圖譜；d-e，碳納米管組裝的微球的SEM圖；f，碳納米管組裝的微球的EDS mapping圖；

圖16是實(shí)施例4的基于Ni-BTC前驅(qū)體形成的碳納米管組裝的中空微球：a-b，Ni-BTC前驅(qū)體的形貌圖；c，Ni-BTC前驅(qū)體的XRD圖譜；d-e，碳納米管組裝的中空微球的SEM圖；f，碳納米管組裝的中空微球的XRD圖譜；g-i，碳納米管組裝的中空微球的EDS mapping圖；

圖17是實(shí)施例5的基于Co-BTC前驅(qū)體形成的碳納米管組裝的微米片：a-b，Co-BTC前驅(qū)體的形貌圖；c，Co-BTC前驅(qū)體的XRD圖譜；d-e，碳納米管組裝的微米片的SEM圖；f，碳納米管組裝的微米片的XRD圖譜；g-i，碳納米管組裝的微米片的EDS mapping圖；

圖18是實(shí)施例6的基于Co-MOF前驅(qū)體形成的碳納米管組裝的納米棒：a，Co-MOF前驅(qū)體的形貌圖；b，Co-MOF前驅(qū)體的XRD圖譜；c，碳納米管組裝的納米棒的XRD圖譜；d-f，碳納米管組裝的納米棒的EDS mapping圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

1)稱取1mmol的六水硝酸鈷溶解在25mL的甲醇中；另外稱取4mmol的2-甲基咪唑也溶于25mL的甲醇中，然后倒入到前者的粉紅溶液，混合溶液攪拌24h。用甲醇溶液離心洗滌三次得到紫色固體，即為金屬有機(jī)框架化合物Co-ZIF-67粉體；

2)對(duì)步驟1)獲得的粉體放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)將步驟2)中獲得的金屬有機(jī)框架化合物Co-ZIF-67粉體，在氬氣氣氛下，以2℃min^-1慢速升溫435℃并保溫8h，即可得到氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)材料(產(chǎn)品)。

本發(fā)明的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程：如圖1所示，不同過(guò)程的形成機(jī)理圖和對(duì)應(yīng)的SEM圖。首先，在室溫條件下合成形貌均勻、高結(jié)晶度和高比表面積的ZIF-67(如圖2所示)。然后，將ZIF-67十二面體在435℃和氬氣條件下熱處理。其中的金屬離子與有機(jī)配體之間的共價(jià)鍵優(yōu)先斷裂，整個(gè)熱解過(guò)程可以通過(guò)熱重分析和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)監(jiān)測(cè)，伴隨著能量的變化和氣體的釋放(NH₃和H₂)(如圖3所示)。這些氣體能夠是金屬離子還原成金屬單質(zhì)，利于納米催化劑的形成。經(jīng)過(guò)熱解0.5h后，ZIF-67十二面體表面變得粗糙，表明納米催化劑的形成。并且殘余的有機(jī)部分沒(méi)隨著揮發(fā)，而是圍繞在納米催化劑周圍。該熱解方向是從外到內(nèi)，導(dǎo)致中空的內(nèi)結(jié)構(gòu)。最后，經(jīng)過(guò)完全充分的熱解后，獲得中空十二面體，由很細(xì)的碳納米管組成。簡(jiǎn)而言之，該低溫生長(zhǎng)機(jī)制包括金屬有機(jī)框架化合物的熱解、納米催化劑的形成和碳納米管的生長(zhǎng)，能夠推廣到多種不同的有機(jī)框架化合物。

對(duì)本發(fā)明的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征：如圖4所示，SEM和TEM圖證實(shí)所獲得的是碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)，整體形貌較為均勻，約為1μm，由很多非常細(xì)的碳納米管組成。其中碳納米管的長(zhǎng)度約為200nm，內(nèi)徑約為5nm，外徑在10到20nm之間，碳層間距約為并在碳納米管端部包裹納米顆粒。如圖5所示，XRD圖譜表明產(chǎn)物物相為純的鈷單質(zhì)；EDS mapping圖譜表明均勻的Co、N、C元素的分布；Raman圖譜表明部分的石墨化程度；氮?dú)馕摳角€顯示具有較高的比表面積(268m²g^-1)；XPS圖譜分析了結(jié)構(gòu)中的元素，尤其是不同類型氮的含量。

本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)作為活性物質(zhì)，應(yīng)用在氧氣還原反應(yīng)中。在以前的報(bào)道中，摻雜氮的種類和含量對(duì)碳材料有著非常重要的作用。為了驗(yàn)證這種影響，進(jìn)一步地對(duì)樣品進(jìn)行不同的熱處理溫度。通過(guò)測(cè)試其電催化性能，如圖6所示，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體具有更加優(yōu)異的電催化性能。如圖7，從線性掃描伏安曲線對(duì)比，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體具有更加正的半波電位(0.85V)，高于其他樣品；同時(shí)具有更加高的電流和非常平的極限電流。不同轉(zhuǎn)速下的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試用來(lái)研究電極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。基于K-L方程計(jì)算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.93，表明該過(guò)程為明顯的4e^-反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試用來(lái)測(cè)試活性材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過(guò)氧化物的產(chǎn)量。在0.25到0.8V電壓區(qū)間范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的過(guò)氧化氫產(chǎn)量在4％以下，及計(jì)算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.94。進(jìn)而，經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體具有更高的穩(wěn)定性，40000s后電流保持率為95％，高于商業(yè)化的鉑碳電極(78％)。

為了進(jìn)一步地研究?jī)?yōu)異的電催化性能，不同樣品的結(jié)構(gòu)和成分被詳細(xì)地表征。如圖8所示，經(jīng)過(guò)不同熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體中的氮含量隨溫度的升高而降低，并且通過(guò)高分辨的N 1s的XPS圖譜，分析了其中不同類型的氮含量。高分辨的Co 2p3/2的XPS圖譜表明了限域的鈷和外層包裹的碳納米管之間有電子的轉(zhuǎn)移。UPS圖譜分析了經(jīng)過(guò)650℃熱處理后的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體具有最低的功函，有利于電子從碳納米管表面到吸附的分子氧，加速電催化過(guò)程。因此，電化學(xué)性能的優(yōu)越性歸結(jié)于氮摻雜碳納米管與限域的金屬納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)。進(jìn)而，如圖9所示，一系列的密度泛函理論計(jì)算被用來(lái)證實(shí)協(xié)同效應(yīng)。

對(duì)實(shí)施例1所獲得的包裹Co單質(zhì)的氮摻雜碳納米管組裝的納米結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過(guò)在空氣中280℃保溫3h的熱處理下，可獲得包裹Co₃O₄顆粒的氮摻雜碳納米管組裝成的納米結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明制備的Co₃O₄顆粒包裹在氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體作為活性物質(zhì)，如圖10所示，SEM和TEM圖證實(shí)了完整的結(jié)構(gòu)，由很多碳納米管組成。如圖11所示，XRD圖譜表明了純相的Co₃O₄，其中的氮摻雜碳含量約為15％，該結(jié)構(gòu)具有高達(dá)185m²g^-1的比表面積。按照活性物質(zhì)：乙炔黑：PVDF(粘結(jié)劑)的質(zhì)量比為8:1:1，組裝鋰離子電池。如圖12所示，該電極材料在0.1Ag^-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)250次循環(huán)仍具有高達(dá)1030mAh g^-1的放電容量和接近100％的容量保持率；經(jīng)過(guò)不同電流密度測(cè)試后仍具有100％的回復(fù)率。甚至在2Ag^-1的高電流密度下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)，依然具有高的穩(wěn)定性。

以上結(jié)果表明，如圖13所示，氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體結(jié)構(gòu)的優(yōu)異的電化學(xué)性能與獨(dú)特結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。這種結(jié)構(gòu)在電催化和電池領(lǐng)域具有極大的潛力和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例2：

1)稱取2mmol的六水硝酸鈷和0.3mmol九水硝酸鐵溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中；然后，與20mL 0.2M的二甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液相混合，充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中在180℃保溫24h。用甲醇溶液離心洗滌三次得到金屬有機(jī)框架化合物Co,Fe-ZIF粉體；

2)對(duì)步驟1)獲得的粉體放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)將步驟2)中獲得的金屬有機(jī)框架化合物Co,Fe-ZIF粉體，在氬氣氣氛下，以2℃min^-1慢速升溫435℃并保溫8h，即可得到碳納米管組裝的微球結(jié)構(gòu)材料(產(chǎn)品)。

以本實(shí)施例所得的碳納米管組裝的微球結(jié)構(gòu)材料，如圖14所示，前驅(qū)體具有較為均勻的形貌和高的結(jié)晶度；SEM圖表明碳納米管組裝的微球結(jié)構(gòu)形貌均勻。

實(shí)施例3：

1)稱取1mmol的六水硝酸鎳溶解在20mL的甲醇中；另外稱取4mmol的2-甲基咪唑也溶于20mL的甲醇中，然后倒入到前者溶液，充分?jǐn)嚢瑁D(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中在140℃保溫12h。用甲醇溶液離心洗滌三次得到金屬有機(jī)框架化合物Ni-ZIF粉體；

2)對(duì)步驟1)獲得的粉體放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)將步驟2)中獲得的金屬有機(jī)框架化合物Ni-ZIF粉體，在氬氣氣氛下，以2℃min^-1慢速升溫435℃并保溫8h，即可得到碳納米管組裝的微球結(jié)構(gòu)材料(產(chǎn)品)。

以本實(shí)施例所得的碳納米管組裝的微球結(jié)構(gòu)材料，如圖15所示，前驅(qū)體具有較為均勻的形貌和高的結(jié)晶度；SEM圖表明碳納米管組裝的微球結(jié)構(gòu)形貌均勻。

實(shí)施例4：

1)稱取1mmol的六水硝酸鈷和2mmol均苯三甲酸溶解在35mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分?jǐn)嚢?，然后轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中在120℃保溫24h。用甲醇溶液離心洗滌三次得到金屬有機(jī)框架化合物Co-BTC粉體；

2)對(duì)步驟1)獲得的粉體放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)將步驟2)中獲得的金屬有機(jī)框架化合物Co-BTC粉體，在氬氣氣氛下，以2℃min^-1慢速升溫430℃并保溫8h，即可得到碳納米管組裝的微米片結(jié)構(gòu)材料(產(chǎn)品)。

以本實(shí)施例所得的碳納米管組裝的微米片結(jié)構(gòu)材料，如圖16所示，前驅(qū)體具有較為均勻的形貌和高的結(jié)晶度；SEM圖表明碳納米管組裝的微米片結(jié)構(gòu)形貌均勻。

實(shí)施例5：

1)稱取1mmol的六水硝酸鎳,1mmol均苯三甲酸和1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1：1：1)中，充分?jǐn)嚢?，然后轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中在150℃保溫10h。用甲醇溶液離心洗滌三次得到金屬有機(jī)框架化合物Ni-BTC粉體；

2)對(duì)步驟1)獲得的粉體放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)將步驟2)中獲得的金屬有機(jī)框架化合物Ni-BTC粉體，在氬氣氣氛下，以2℃min^-1慢速升溫430℃并保溫8h，即可得到碳納米管組裝的中空微球結(jié)構(gòu)材料(產(chǎn)品)。

以本實(shí)施例所得的碳納米管組裝的中空微球結(jié)構(gòu)材料，如圖17所示，前驅(qū)體具有較為均勻的形貌和高的結(jié)晶度；SEM圖表明碳納米管組裝的中空微球結(jié)構(gòu)形貌均勻。

實(shí)施例6：

1)稱取2mmol均苯三甲酸溶于200mL 1:1乙醇和水混合溶液，通過(guò)1M NaOH溶液逐滴加入，使溶液的PH接近為7；然后，2mmol六水硝酸鈷溶于50mL的水溶液中，并逐滴加入到前者溶液，攪拌12h。用甲醇溶液離心洗滌三次得到金屬有機(jī)框架化合物Co-MOF粉體；

2)對(duì)步驟1)獲得的粉體放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)將步驟2)中獲得的金屬有機(jī)框架化合物Co-MOF粉體，在氬氣氣氛下，以2℃min^-1慢速升溫430℃并保溫8h，即可得到碳納米管組裝的納米棒結(jié)構(gòu)材料(產(chǎn)品)。

以本實(shí)施例所得的碳納米管組裝的納米棒結(jié)構(gòu)材料，如圖18所示，前驅(qū)體具有較為均勻的形貌和高的結(jié)晶度；SEM圖表明碳納米管組裝的納米棒結(jié)構(gòu)形貌均勻。