本發(fā)明涉及基于hno3水熱氧化修飾的高比電容活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
便攜式電子設(shè)備的日新月異，加快了新型儲(chǔ)能器件的研發(fā)。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能載體，具備功率密度高、充電速度快、使用壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此，成為了科學(xué)家和工程師的研發(fā)重點(diǎn)。炭電極材料的低比電容成為制約超級(jí)電容器發(fā)展的核心問題。
專利號(hào)為cn201310590031.2的“一種石墨烯改性活性炭的制備方法”公開了一種適用于超級(jí)電容器的石墨烯改性活性炭的制備方法。該方法是以傳統(tǒng)的椰殼活性炭為原料,經(jīng)過去除雜質(zhì),匹配特定參數(shù)石墨烯,在去離子水溶液中高溫活化,再經(jīng)過過濾、烘干后得到適用于超級(jí)電容器的石墨烯改性活性炭。
專利號(hào)為cn201310343265.7的“一種用于超級(jí)電容器的電極材料及其制備方法”提供了一種用于超級(jí)電容器的電極材料。該電極材料是由層數(shù)為2層～7層、bet比表面積在300m2/g以上的石墨烯為導(dǎo)電劑,與活性炭、粘結(jié)劑混合而形成片層狀石墨烯導(dǎo)電劑均勻穿插于活性炭顆粒之間的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。
專利號(hào)為cn200710172186.9的“一種負(fù)載過渡金屬的活性炭電極材料的制備方法及其應(yīng)用”涉及一種負(fù)載過渡金屬的活性炭電極材料的制備方法及其應(yīng)用。以活性炭和無機(jī)金屬化合物為原料,將活性炭浸漬在無機(jī)金屬鹽水溶液中,攪拌,浸漬,過濾后干燥,在保護(hù)氣體條件下,200-800℃對(duì)樣品進(jìn)行熱處理,制得電化學(xué)電容器的電極材料。
上述專利均是對(duì)活性炭進(jìn)行改性，要么是采用了昂貴的石墨烯，要么是用金屬改性活性炭，而在實(shí)際的電容器制備工業(yè)中這些方法幾乎是無法應(yīng)用的。
其它的涉及到活性炭改性的方法主要是硝酸氧化。如申請(qǐng)?zhí)枮閏n201510792930.x的“改性活性炭負(fù)載鈰吸附劑的制備方法”以一定濃度的硝酸對(duì)椰殼活性炭表面改性，室溫下直接采用硝酸鈰浸漬得到吸附劑。申請(qǐng)?zhí)枮閏n201310646940.3的“一種用于煙氣脫汞的硝酸改性活性炭吸附劑、其制備方法與用途”將5～8mol/l的硝酸把炭浸泡，超聲振蕩處理得到改性炭材料。專利號(hào)為cn201510164437.3的“用于去除水中鉛離子的硝酸微波改性活性炭的制備方法及應(yīng)用”采用6.5～11.0mol/l硝酸浸泡活性炭，并微波加熱5～20min得到改性炭材料。申請(qǐng)?zhí)枮閏n201610167876.2的“硝酸氧化改性后的活性炭降低水中的重金屬含量的方法”直接采取質(zhì)量分?jǐn)?shù)≧80％的濃硝酸浸泡活性炭得到改性活性炭。
上述專利中多采用濃度較高的硝酸對(duì)炭材料進(jìn)行處理，雖然表面官能團(tuán)含量劇增，但卻導(dǎo)致在制備過程中產(chǎn)生大量的黃色no2煙霧，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且活性炭自身的孔隙破壞嚴(yán)重，導(dǎo)電性下降，故不適合用作電極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種比電容高，環(huán)境污染小的低濃度hno3改性活性炭且對(duì)活性炭自身沒有破壞的方法，
本發(fā)明制備方法，包括如下步驟：
將炭材料、硝酸及乙醇，按m炭：v酸:v乙醇為1g：5～20ml：40～60ml混合攪拌均勻，得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1～3g：200～400ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在50～250轉(zhuǎn)/min，100～180℃條件下反應(yīng)3～6h，之后靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
如上所述的炭材料為酚醛樹脂基、聚苯乙烯基、椰殼基、煤基或?yàn)r青基的炭材料，炭材料的比表面積在600～2500m2g-1，炭材料粒度為300～500目。
如上所述的hno3濃度為0.01mol/l～4mol/l。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：
(1)低濃度hno3水熱氧化，減緩了表層氧化程度，導(dǎo)電率(18～20μs·cm-1)基本不變；
(2)操作過程中，利用水熱產(chǎn)生的壓力，使硝酸能夠滲入孔道內(nèi)部，增大了比表面含氧官能團(tuán)數(shù)量及贗電容；
(3)水熱溫度低于200℃，無須特制的高壓設(shè)備；
(4)相較于化學(xué)活化(koh、h3po4、fecl3、zncl2)及物理活化(h2o、nh3、co2)，節(jié)約能源，成本低，無設(shè)備腐蝕。
(5)與初始炭材料(電流密度0.5a/g，比電容160～213fg-1)相比，經(jīng)低濃度hno3水熱處理后，比電容提升50％以上，適合用作電極材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積600m2g-1)研磨至500目，后將炭粉與濃度為0.01mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇(ml)＝1g：20ml：60ml配比，混合攪拌均勻，得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1g：400ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為250轉(zhuǎn)/min，在180℃反應(yīng)6h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為254.1fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量204.6fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,160fg-1)提升了58％。
實(shí)施案例2
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積740m2g-1)研磨至325目，后將炭粉與濃度為0.02mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：18ml：52ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1g350ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在170℃反應(yīng)6h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為258.0fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量207.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,165fg-1)提升了56％。
實(shí)施案例3
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積839m2g-1)研磨至400目，后將炭粉與濃度為0.05mol/l的hno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：16ml：54ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1g：300ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為180轉(zhuǎn)/min，在160℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為278.0fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量213.4fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,182fg-1)提升了52.7％。
實(shí)施案例4
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積916m2g-1)研磨至500目，后將炭粉與濃度為0.1mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：15ml：55ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1g：200ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為150轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為289.8fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量217.3fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,192.9fg-1)提升了50.3％。
實(shí)施案例5
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積1047m2g-1)研磨至325目，后將炭粉與濃度為0.5mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：15ml：45ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1.5g：200ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為120轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)4.5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為278.1fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量213.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,182fg-1)提升了52.7％。
實(shí)施案例6
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積1238m2g-1)研磨至400目，后將炭粉與濃度為1mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：10ml：50ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1.5g：250ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/min，在120℃反應(yīng)4h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為248.1fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量197.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,165fg-1)提升了50.3％。
實(shí)施案例7
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積1475m2g-1)研磨至500目，后將炭粉與濃度為4mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：10ml：55ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝1.5g：400ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50轉(zhuǎn)/min，在100℃反應(yīng)3h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為266.9fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量185.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,172.3fg-1)提升了54.9％。
實(shí)施案例8
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積1532m2g-1)研磨至325目，后將炭粉與濃度為0.1mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：18ml：50ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝2g：200ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為299.9fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量189.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,195.3fg-1)提升了53.6％。
實(shí)施案例9
預(yù)先把酚醛樹脂基炭(比表面積1689m2g-1)研磨至400目，后將炭粉與濃度為0.2mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：10ml：40ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝2g：300ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為286.9fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量215.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,189fg-1)提升了51.8％。
實(shí)施案例10
預(yù)先把聚苯乙烯基炭(比表面積1250m2g-1)研磨至400目，后將炭粉與濃度為1mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：5ml：40ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝2g：380ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為276.2fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量195.5fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,181fg-1)提升了52.5％。
實(shí)施案例11
預(yù)先把聚丙烯腈基炭(比表面積950m2g-1)研磨至500目，后將炭粉與濃度為0.1mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：15ml：40ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝3g：200ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為293.1fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量235.3fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,201fg-1)提升了45.8％。
實(shí)施案例12
預(yù)先把椰殼炭(比表面積1680m2g-1)研磨至400目，后將炭粉與濃度為0.5mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：10ml：50ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝3g：250ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為263.1fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量195.7fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,172fg-1)提升了52.9％。
實(shí)施案例13
預(yù)先把煤基炭(比表面積2250m2g-1)研磨至500目，后將炭粉與濃度為1mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：12ml：50ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝3g：300ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為305.1fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量235.1fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,200fg-1)提升了51％。
實(shí)施案例14
預(yù)先把瀝青基炭(比表面積2500m2g-1)研磨至500目，后將炭粉與濃度為0.5mol/lhno3及乙醇，按m炭(g)：v酸(ml)：v乙醇＝1g：20ml：60ml配比，混合攪拌均勻得到混合物料，再按炭材料質(zhì)量：水熱反應(yīng)釜體積＝3g：400ml，將混合物料加入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/min，在150℃反應(yīng)5h。靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品。
將改性炭粉：乙炔黑：偏二氟乙烯(質(zhì)量比8:1:1)制成電極片，與鉑電極、hg/hgo電極組成三電極測(cè)試，在6mkoh的測(cè)試，電流密度0.5a/g時(shí)其比電容為362.2fg-1，電流密度20a/g時(shí)比容量275.1fg-1，相較于未改性樣品比電容(0.5a/g,213fg-1)提升了70％。