本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及cssnbr3半導體材料的晶體生長及其表面保護方法。

背景技術(shù)：

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一大類新型材料具有優(yōu)異的半導體性質(zhì)，在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域存在巨大的應用前景，引起了全世界的廣泛關(guān)注。近年，鈣鈦礦太陽能電池性能增長迅速，目前實驗室認證的能量轉(zhuǎn)化效率已達22％，超過了大部分商用太陽能電池，而其生產(chǎn)成本比硅太陽能電池更低。

在鈣鈦礦材料的abx3結(jié)構(gòu)中，a為大的堿金屬離子(常見cs⁺)或有機陽離子(常見甲銨陽離子ma⁺和甲脒陽離子fa⁺)，b為二價陽離子pb²⁺或sn²⁺，x為鹵素陰離子(cl^-，br^-或i^-)。此類鈣鈦礦材料的一個普遍缺點是穩(wěn)定性較差，對空氣中的水分和氧敏感。含鉛鈣鈦礦材料由于封裝不嚴密或者破裂后，pb²⁺外泄將毒害人體和環(huán)境，因此被rohs標準禁止，在實際應用過程中受到巨大的限制。含錫鈣鈦礦中的sn²⁺易被氧化為sn⁴⁺，因此穩(wěn)定性比含鉛鈣鈦礦材料更低。目前鈣鈦礦的研究領(lǐng)域以含鉛材料為主，而含錫鈣鈦礦的研究受到其穩(wěn)定性的限制而進展相對較慢。

本發(fā)明涉及到的鈣鈦礦半導體的化學式為cssnbr3，是一種不含鉛的無機材料。此前關(guān)于cssnbr3的制備和性質(zhì)的文獻報道為數(shù)不多。barrett等人將等摩爾比的csbr和sn在氮氣中干燥后，加熱溶于10倍當量的氫溴酸中，緩慢冷卻后得到了cssnbr3晶體(j.solidstatechem.，1974，9，308)。如果原料csbr和snbr2從熱的乙二醇溶液中以1-2℃/天的速率降溫，可得到尺寸為1-3mm³的cssnbr3晶體，但其中以cs2snbr6的形式夾雜有少量sn⁴⁺(j.phys.c，1986，19，2391)。此外，還有從熔體中用坩堝下降法(j.chem.soc.daltontrans.，1975，1500；j.mater.sci.，1975，10，1449)以及用氣相傳輸法(j.phys.c，1986，19，2391)生長cssnbr3晶體的先例。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供cssnbr3半導體材料的制備及表面保護方法，以顯著地消除cssnbr3材料在體相內(nèi)和表面上的雜質(zhì)和缺陷。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了cssnbr3半導體的晶體生長方法，其特征在于：將含有cs⁺、sn²⁺和br^-的起始原料在乙二醇中加熱溶解，得到無色透明澄清溶液，緩慢降溫后得到黑色光亮的方塊狀cssnbr3半導體的晶體。

優(yōu)選地，所述的起始原料是由等摩爾csbr和純化snbr2反應制得的cssnbr3粉末。

優(yōu)選地，所使用乙二醇溶劑含水量小于50ppm。

優(yōu)選地，所述的起始原料與乙二醇溶劑的用量比例為0.30-0.35g/ml。

優(yōu)選地，所述緩慢降溫后得到黑色光亮的方塊狀cssnbr3半導體的晶體的過程為晶體生長過程，晶體生長過程在氮氣保護下進行。

優(yōu)選地，晶體生長過程的起始溫度為110-135℃，終止溫度為70-90℃。

優(yōu)選地，晶體生長過程的降溫速率為0.2-0.5℃/小時。

本發(fā)明的另一個技術(shù)方案是還提供了由上述方法制備的cssnbr3半導體的晶體的表面保護方法，其特征在于：將cssnbr3半導體的晶體表面與含有氟化物的溶液接觸，或者將烴基銨鹽加入生長cssnbr3半導體的晶體的母液中。

優(yōu)選地，所使用的氟化物為csf、kf。

優(yōu)選地，所使用的烴基銨鹽為含有4-16個碳原子的溴化烴基銨。

優(yōu)選地，所使用的烴基銨鹽為含有0-1個苯環(huán)的溴化烴基銨。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明制得的cssnbr3晶體表面平整光亮，體相缺陷被顯著消除。

2、本發(fā)明制得的cssnbr3晶體表面在空氣中穩(wěn)定，單晶光電二極管器件的光譜響應峰窄而對稱。具有此種響應特性且符合rohs標準要求的器件為首次報道。

附圖說明

圖1：(a)實施例1中cssnbr3多晶粉末xrd衍射圖。(b)實施例2中cssnbr3單晶的上表面xrd衍射圖。

圖2：(a)對照實施例1中有體相缺陷的cssnbr3單晶吸收譜圖。(b)實施例2中體相缺陷顯著減少的cssnbr3單晶吸收譜圖。

圖3：實施例2中cssnbr3單晶的照片(標尺刻度為1mm)。

圖4：(a-g)經(jīng)過表面保護后的cssnbr3單晶光電二極管器件外量子效率。(h)未經(jīng)表面保護的cssnbr3單晶光電二極管器件外量子效率。其中表面保護方法為：(a)csf；(b)kf；(c)丁基溴化銨(c4h9nh3br)；(d)辛基溴化銨(c8h17nh3br)；(e)苯乙基溴化銨(c6h5ch2ch2nh3br)；(f)十二烷基溴化銨(c12h25nh3br)；(g)十六烷基溴化銨(c16h33nh3br)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

起始原料：csbr為純度99.5％或99.9％的試劑；snbr2為純度98-99％的試劑(在本發(fā)明中稱為普通snbr2)或按照handbuchderanorganischenchemie，1975，2，756中的方法得到的純品(在本發(fā)明中稱為純化snbr2)；乙二醇為含水量小于50ppm的無水試劑(在本發(fā)明中稱為無水乙二醇)或分析純試劑；其它未特別說明的試劑為分析純。

實施例1：cssnbr3固體

在氮氣環(huán)境中，將等摩爾比的csbr和純化snbr2混合均勻，封入內(nèi)含有約1/2大氣壓氮氣的安瓿中。此安瓿在460℃下加熱4小時并冷卻至室溫后，反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏蹓K。將熔塊取出后研磨得到黑色粉末，其x射線衍射圖譜為圖1a所示。此衍射圖與cssnbr3的標準譜圖(icsd4071)符合一致且無雜峰存在，為立方晶系pm-3m空間群，晶格常數(shù)

實施例2：體相缺陷顯著消除的cssnbr3晶體

在氮氣環(huán)境中，將1.65g實施例1中得到的cssnbr3固體與5ml無水乙二醇混合，在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液。此溶液在120℃保溫3小時后，以0.2℃/小時的速率降溫到80℃，得到黑色光亮的方塊狀晶體。在氮氣環(huán)境中趁熱取出晶體，擦干表面?zhèn)溆茫鐖D3所示。

從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶，對其上表面做x射線2θ掃描，得到衍射圖譜如圖1b所示，僅由100指數(shù)系列衍射峰組成，表明該cssnbr3晶體上表面為(100)晶面。圖2b為該單晶的可見光透射光譜，其中吸收邊從750nm處開始朝更短波長方向陡峭上升，在波長大于750nm處未觀察到吸收峰，表明此cssnbr3晶體內(nèi)的體相缺陷已被顯著消除。

實施例3：利用csf保護cssnbr3晶體表面

在氮氣環(huán)境中，將1.75g實施例1中得到的cssnbr3固體與5ml無水乙二醇混合，在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液。此溶液在135℃保溫4小時后，以0.2℃/小時的速率降溫至90℃，得到黑色光亮的方塊狀晶體。在氮氣環(huán)境中，趁熱取出晶體并將其在csf的乙二醇溶液中浸泡30秒后，取出擦干表面?zhèn)溆谩?/p>

從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶，在其上表面鍍金電極，下表面與鎵電極接觸，制成一個單晶光電二極管器件。圖4a為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線，其響應信號峰的波長為740nm，半峰寬為25nm，峰形左右對稱。此結(jié)果表明cssnbr3單晶的表面經(jīng)過csf處理后受到保護，在空氣中沒有形成缺陷能級。

實施例4：利用kf保護cssnbr3晶體表面

按照實施例2的方法，從無水乙二醇溶液中降溫生長出cssnbr3晶體。在氮氣環(huán)境中，趁熱取出晶體并將其在kf的乙二醇溶液中浸泡30秒后，取出擦干表面?zhèn)溆谩?/p>

從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶，在其上表面鍍金電極，下表面與鎵電極接觸，制成一個單晶二極管器件。圖4b為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線，其響應信號峰的波長為735nm，半峰寬為25nm。此結(jié)果表明cssnbr3單晶的表面經(jīng)過kf處理后受到保護，在空氣中沒有形成缺陷能級。

實施例5：使用丁基溴化銨保護cssnbr3晶體表面

在氮氣環(huán)境中，將1.50g實施例1中得到的cssnbr3固體、0.050g丁基溴化銨(c4h9nh3br)與5ml無水乙二醇混合，在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液。此溶液在110℃保溫3小時后，以0.5℃/小時的速率降溫至70℃，得到黑色光亮的方塊狀晶體。在氮氣環(huán)境中，趁熱取出晶體，擦干表面?zhèn)溆谩?/p>

從上述產(chǎn)品中選擇一顆單晶，在其上表面鍍金電極，下表面與鎵電極接觸，制成一個單晶光電二極管器件。圖4c為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線，其響應信號峰的波長為715nm，半峰寬為35nm。此結(jié)果表明cssnbr3晶體在生長過程中受到丁基溴化銨的保護，其表面在空氣中沒有形成缺陷能級。

實施例6-9：利用烴基銨鹽保護cssnbr3晶體表面

按照實施例5的方法，將其中的丁基溴化銨替換為其它烴基銨鹽，得到以下結(jié)果：

以上結(jié)果均表明cssnbr3晶體在生長過程中受到烴基銨的保護，其表面在空氣中沒有形成缺陷能級。

對照實施例1：具有體相缺陷的cssnbr3晶體

在氮氣環(huán)境中，將0.715g(3.36mmol)csbr、0.935g(3.36mmol)普通snbr2與5ml分析純乙二醇混合，在140℃攪拌下溶解得到無色澄清溶液，緩慢降溫得到黑色的cssnbr3晶體。在氮氣環(huán)境中趁熱取出晶體，擦干表面?zhèn)溆谩?/p>

圖2a為該產(chǎn)品的可見光透射光譜，在波長大于740nm處的吸收肩峰表明該產(chǎn)品的體相內(nèi)具有淺層缺陷能級。

對照實施例2：未進行表面處理的cssnbr3晶體

從實施例2中得到的cssnbr3產(chǎn)品中選擇一顆單晶，在其上表面鍍金電極，下表面與鎵電極接觸，制成一個單晶光電二極管器件。圖4h為該器件在空氣中測量得到的外量子效率曲線，其響應信號峰在波長大于760nm處有顯著拖尾(陰影部分)，表明該cssnbr3單晶的表面上具有淺層缺陷能級。