本發(fā)明屬于多鐵性單相陶瓷，涉及一種高介電和高磁性共存的鎳摻雜單相鋇鐵氧體陶瓷材料。

背景技術(shù)：

隨著社會的快速發(fā)展，電子器件越來越向著小型化、多功能化的方向發(fā)展，如何在比較小的空間里集成更多的性能，是未來在大規(guī)模集成電路中突破制造技術(shù)局限的關(guān)鍵所在。近年來，研究者試圖從材料本身出發(fā)研制出體積更小，功能更加全面，性能更加完善的電子器件，這對于未來信息材料的應(yīng)用與發(fā)展具有十分重要的意義。

作為多功能材料代表的多鐵性材料因其具有兩種或者兩種以上的鐵性(鐵電性、鐵磁性和鐵彈性)，因而受到人們的廣泛關(guān)注。作為多鐵性材料，一方面可以利用多鐵性材料之間的耦合效應(yīng)，如磁電耦合效應(yīng)；另一方面，可以利用其中鐵電性和鐵磁性共存的特征，從而大大地拓寬材料的可應(yīng)用領(lǐng)域。具有鐵電性和鐵磁性共存的材料由于其特殊的性質(zhì)能夠應(yīng)用與制作高密度信息存儲器等等。這些優(yōu)異的性能大大的擴(kuò)展了多鐵性材料在實際生活中的應(yīng)用，使得對于鐵磁性鐵電性共存的多鐵材料的研究成為目前一個重要的方向。

當(dāng)前研究較多的多鐵性共存材料，主要是復(fù)相多鐵材料，即將一種鐵磁相和一種鐵電相復(fù)合在一起，復(fù)相材料由于同時具有了組成相的鐵電和鐵磁性能，因此能夠很好地滿足鐵電鐵磁共存的多鐵材料的應(yīng)用要求。然而復(fù)相多鐵材料也存在著明顯的缺點：首先異相材料之間相互接觸時由于存在較多的缺陷，因此損耗變大；其次根據(jù)復(fù)合定律可知，當(dāng)鐵電、鐵磁材料復(fù)合后，性能與單相時相比會出現(xiàn)一定程度的下降。因此，研究者將目光轉(zhuǎn)向了單相多鐵材料，希望能夠消除上述復(fù)相多鐵材料中存在的缺點。

鋇鐵氧體作為一種具有優(yōu)異磁性能的材料，在電子信息領(lǐng)域具有重要重要的應(yīng)用價值。作為鋇鐵氧體中的典型代表-M型鋇鐵氧體(BaFe₁₂O₁₉)作為一種很好的亞鐵磁性材料，具有優(yōu)異的磁性能。考慮到要作為具有高介高磁共存多鐵材料的應(yīng)用，因此人們對于鋇鐵氧體材料的介電性能進(jìn)行了大量的研究。一方面，杜丕一等已經(jīng)在相關(guān)的鋇鐵氧體摻雜材料方面申請了多項專利和發(fā)表了相關(guān)論文(CN103274677B，CN104030667B，CN104671764A和Sc.Rep.5(2015)9498，J.Mater.Chem.C 4(2016)9532-9543)，研究主要通過高價非磁性離子取代Fe³⁺，以此使部分Fe³⁺離子發(fā)生變價生成Fe²⁺離子，再利用剩余的Fe³⁺與形成的Fe²⁺離子產(chǎn)生偶極子對Fe²⁺-Fe³⁺，從而產(chǎn)生高介電常數(shù)，可見這種取代的關(guān)鍵是取代離子必須是比鐵具有更高價的離子；另一方面，這種高價離子取代鐵氧體中的Fe³⁺離子調(diào)制產(chǎn)生高介電常數(shù)的同時，實際上對于材料的飽和磁化強(qiáng)度還略有提高作用，這是因為實際的BaFe₁₂O₁₉中的磁性主要來源于Fe³⁺，在鋇鐵氧體中存在著不同位置處的Fe³⁺自旋方向是不同的，可分為自旋方向向上和自旋方向向下兩種，且總體說來自旋向上的Fe³⁺數(shù)目較多，飽和磁化強(qiáng)度的大小實際上就是有自旋向上的Fe³⁺離子數(shù)減去自旋向下的Fe³⁺數(shù)決定的，也即自旋向下的Fe³⁺產(chǎn)生了抵消自旋向上Fe³⁺離子所貢獻(xiàn)的磁性能的作用。目前研究發(fā)現(xiàn)這些摻雜高價非磁性離子主要取代處于自旋向下位置上的Fe³⁺離子，這樣的取代顯然在提高介電常數(shù)的同時，還由于減少了自旋方向向下Fe³⁺數(shù)目，也即提高了由自旋向上Fe³⁺離子所貢獻(xiàn)的磁矩，從而隨著取代，這種鐵氧體的磁性能有所提高。然而由于目前所能成功制備的這種高介高磁單相材料中的取代離子都屬于高價離子，但本身無磁性，這種取代最多只能使這種鐵氧體的磁性能達(dá)到本身自旋向上Fe³⁺離子所能貢獻(xiàn)磁性能的某一最高值，從目前實際報道的實驗結(jié)果來看其飽和磁化強(qiáng)度的提高并不明顯。如何在相關(guān)體系中能實現(xiàn)在產(chǎn)生高介電性能的同時又可進(jìn)一步提高磁性能將具有重要意義。進(jìn)一步，如果能夠通過其它非高價離子取代也能實現(xiàn)體系中的高介電性能產(chǎn)生，則對這類材料的應(yīng)用開發(fā)將具有更為現(xiàn)實的作用。

針對這一問題，本發(fā)明提出如果選用一種本身具有磁性、且比Fe³⁺離子更低價的元素來取代處在自旋方向向下的Fe³⁺離子，且又使得這種取代離子具有與鐵氧體中自旋方向向上的Fe³⁺離子具有相同的自旋方向，則這種取代不僅能夠像其他取代離子那樣消除自旋方向向下Fe³⁺離子所產(chǎn)生的抵消作用，同時又由于離子本身的磁性與已有的Fe³⁺離子磁性的疊加作用，從而可能會大大的提高材料的飽和磁化強(qiáng)度，這對于提高磁性能具有重要意義；再則，現(xiàn)有研究已經(jīng)證明在非均勻分布的體系中，可通過其中電導(dǎo)率的非均勻分布而在鐵磁相中產(chǎn)生高介電性(J.Appl.Phys.4(2013)044101)，也即通過在鐵氧體生成過程中高溫下晶粒和晶界處氧的揮發(fā)以及降溫過程中二者重新氧化的情況不同，引起晶粒與晶界間躍遷電荷的種類和方式不一樣，以此通過導(dǎo)電性較好的晶界與導(dǎo)電性相對較差的晶粒交替串聯(lián)在一起時產(chǎn)生表觀上的超高介電常數(shù)。因而如果能夠采用適當(dāng)?shù)墓に噥砜刂凭Я：途Ы绲南鄬啃纬煞蔷鶆蛐泽w系，并通過摻雜磁性離子且使之在這種鋇鐵氧體體系中產(chǎn)生磁性的正向疊加行為，同樣有望獲得既具有高介電性能，又具有更高磁性能的BaFe₁₂O₁₉單相多鐵材料，這一發(fā)明將對新型鋇鐵氧體類鐵電鐵磁高性能材料的發(fā)展和應(yīng)用具有非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高飽和磁化強(qiáng)度、高介電常數(shù)的鎳摻雜鋇鐵氧體單相陶瓷材料及其制備方法。

本發(fā)明的鎳摻雜鋇鐵氧體陶瓷材料，化學(xué)式為BaFe_12-xNi_xO₁₉，其中x＝0.6～0.8。Ni²⁺以摻雜的方式取代晶相中的部分Fe³⁺,利用Ni²⁺特殊的磁性能獲得了具有高飽和磁化強(qiáng)度的鎳摻雜的單相鋇鐵氧體陶瓷材料，同時采用在高溫缺氧的環(huán)境中燒結(jié)進(jìn)而又在自然空氣環(huán)境中快速冷卻的工藝手段得到了晶粒和晶界的電導(dǎo)率分布不均勻的陶瓷材料，具有較大的介電常數(shù)。

本發(fā)明的高介高磁的鎳摻雜鋇鐵氧體陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸鋇、硝酸鐵、硝酸鎳按照摩爾比為1:11.4～11.2:0.6～0.8混合后，再加入檸檬酸，控制檸檬酸與硝酸根離子的摩爾比為1:2。加入去離子水，進(jìn)行攪拌1～2h，直到溶質(zhì)完全溶解得到所需溶液；

(2)在上述溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH值達(dá)到6～7，在80～90℃的水浴中加熱并攪拌3～4h，使溶劑揮發(fā)得到溶膠前驅(qū)體；

(3)將得到的溶膠前驅(qū)體在100～120℃下干燥3～4天得到蓬松的干凝膠；

(4)將干凝膠以5～10℃/min的速度升溫，在210℃保溫1.5h～2h再在450℃保溫1.5h～2h，保證干凝膠燃燒和檸檬酸分解后，再以5～10℃/min的速度升溫到800℃后保溫2～3h，之后隨爐冷卻得到鎳摻雜鋇鐵氧體粉體先驅(qū)體；

(5)將鎳摻雜的鋇鐵氧體粉體先驅(qū)體球磨，再將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～5％的聚乙烯醇(PVA)混合，然后在研缽中研磨2～3h，使鋇鐵氧體粉體與PVA混合均勻；

(6)再將上述與PVA混合后的先驅(qū)體粉體，在9～10MPa的壓力下成型，然后以5～10℃/min的速度緩慢升溫至400℃，保溫0.5h，進(jìn)行充分排膠。之后控制在真空環(huán)境或者在氮氣氣氛下，以100～600℃/h的速度迅速升高到1200～1250℃，接著保溫2～3h，以控制在高溫下燒結(jié)時的缺氧環(huán)境。其中在氮氣氛下燒結(jié)時，氮氣流量控制在30～150mL/min的范圍內(nèi)。燒結(jié)完成后，停止通入氮氣，在自然空氣的環(huán)境下緩慢冷卻，以控制實現(xiàn)晶粒晶界氧化程度不同，最終得到了鎳摻雜的高介高磁鋇鐵氧體陶瓷材料。高溫?zé)Y(jié)過程中需特別控制升溫時在較低氧氣氛而在退火降溫時在較高氧氣氛濃度下進(jìn)行，以在體系中產(chǎn)生相界間非均勻電導(dǎo)特性進(jìn)而產(chǎn)生超高介電常數(shù)。

與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

通過利用磁性Ni²⁺離子摻雜取代鋇鐵氧體中特定自旋方向Fe³⁺離子的方法，進(jìn)而利用Ni²⁺離子磁性自旋方向Fe³⁺離子磁性自旋方向相同使兩者磁性產(chǎn)生疊加的效果，大大提高了鋇鐵氧體的磁化強(qiáng)度；進(jìn)一步，通過在缺氧高溫環(huán)境中的燒結(jié)、以及在空氣中逐漸冷卻的制備工藝，控制晶粒的合理生長并控制在晶相形成過程中晶界與晶粒內(nèi)氧揮發(fā)和重新氧化能力的不同，得到電導(dǎo)率具有顯著差異的晶粒和晶界，利用這種晶粒和晶界電導(dǎo)率的不均勻性實現(xiàn)了鋇鐵氧體陶瓷的超高介電常數(shù)。以此，成功地制備了既具有高飽和磁化強(qiáng)度又具有高介電常數(shù)的陶瓷材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過控制體系內(nèi)電導(dǎo)不均勻性獲得了高介電性能，其有利于在非特定摻雜離子(如已有研究的需要摻雜特定的高價離子)的系統(tǒng)中產(chǎn)生高介電特性，大大拓寬了高介電鋇鐵氧體的開發(fā)途徑；進(jìn)一步，本發(fā)明利用具有磁性的摻雜離子進(jìn)行特定位置的取代，結(jié)合了摻雜鎳離子和本征鐵離子的磁性疊加效應(yīng)，相比已經(jīng)報道的摻雜鋇鐵氧體，大幅提高了磁化強(qiáng)度。這種鋇鐵氧體制備方法簡單，具有推廣性，制備的鎳摻雜鋇鐵氧體具有優(yōu)越的高介高磁特性。

本發(fā)明選用磁性元素Ni做為摻雜離子，利用Ni²⁺的磁性來提高BaFe₁₂O₁₉的飽和磁化強(qiáng)度，(最大值已經(jīng)達(dá)到了98.58emu/g，比已報道的非磁性離子摻雜的鋇鐵氧體的所能得到的最大的飽和磁化強(qiáng)度提高了約30％)，同時還控制體系的非均勻分布獲得高的介電常數(shù)，(基本都達(dá)到了73k以上)，成功地制備了一種具有高介電、高磁的BaFe_12-xNi_xO₁₉新型單相陶瓷材料，制備工藝簡單成本低廉，可用于制備多功能電子器件，有望實現(xiàn)電子器件的小型化及多功能化的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為鎳摻雜含量為x＝0.8的磁滯回線；

圖2為鎳摻雜含量為x＝0.8陶瓷的介電常數(shù)頻譜圖；

圖3為鎳摻雜含量為x＝0.6的磁滯回線；

圖4為鎳摻雜含量為x＝0.6陶瓷的介電常數(shù)頻譜圖。

具體實施方式

下面根據(jù)具體的實施例詳細(xì)的描述本發(fā)明。

本發(fā)明的鎳摻雜的鋇鐵氧體單相陶瓷，化學(xué)式為BaFe_12-xNi_xO₁₉，其中x＝0.6～0.8，陶瓷的燒結(jié)溫度為1200℃～1250℃，保溫時間3h，Ni²⁺完成了對不同位置處的Fe³⁺的取代。

本發(fā)明中陶瓷的介電性能利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試，磁滯回線通過磁性能測試系統(tǒng)(MPMS-XL-5)測試。

實例1

(1)按照摩爾比為1:11.2:0.8，將2.613g硝酸鋇、45.248g九水合硝酸鐵以及2.362g六水合硝酸鎳混合后。再加入39.086g一水合檸檬酸作為絡(luò)合劑。加入去離子水300mL后，進(jìn)行攪拌2h，直到溶質(zhì)完全溶解得到所需溶液；

(2)在上述溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH值達(dá)到7，在85℃的水浴中加熱并攪拌4h，使溶劑揮發(fā)得到溶膠前驅(qū)體；

(3)將得到的溶膠前驅(qū)體在100～120℃下干燥3～4天得到蓬松的干凝膠；

(4)將干凝膠以5℃/min的速度升溫到210℃保溫1.5h后，再以5℃/min的速率繼續(xù)升高到450℃保溫2h后，最終以10℃/min的速度升溫到800℃后保溫3h后，之后隨爐冷卻得到了鎳摻雜鋇鐵氧體粉體先驅(qū)體；

(5)將鎳摻雜的鋇鐵氧體粉體先驅(qū)體先經(jīng)過球磨11.5h后，再將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇(PVA)混合，然后在研缽研磨2h，使鋇鐵氧體粉體與PVA混合均勻；

(6)再將上述與PVA混合后的先驅(qū)體粉體，在9.8MPa的壓力下成型，然后以5℃/min的速度緩慢升溫至400℃，并保溫30min，進(jìn)行充分排膠。之后在氮氣氣氛下以480℃/h的速度迅速升高到1200℃，接著保溫3h，氮氣流量控制為50mL/min。燒結(jié)完成后，停止通入氮氣，在自然空氣的環(huán)境下緩慢冷卻，得到鎳含量為x＝0.8的摻雜BaFe_11.2Ni_0.8O₁₉陶瓷材料。圖1為鎳摻雜含量為x＝0.8的磁滯回線，可見飽和磁化強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了98.58emu/g，與在同一溫度下燒結(jié)得到的純BaFe₁₂O₁₉相的73emu/g相比提高了約34％以上。圖2為鎳摻雜含量為x＝0.8陶瓷的介電常數(shù)頻譜圖，介電常數(shù)值較大，1kHz時的介電常數(shù)約為490k。

實例2

(1)按照摩爾比為1:11.4:0.6，將2.613g硝酸鋇、46.056g九水合硝酸鐵以及1.745g六水合硝酸鎳混合后。再加入39.296g一水合檸檬酸作為絡(luò)合劑。加入去離子水320mL后，進(jìn)行攪拌1.5h，直到溶質(zhì)完全溶解得到所需溶液；

(2)在上述溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH值達(dá)到7，在88℃的水浴中加熱并攪拌3h，使溶劑揮發(fā)得到溶膠前驅(qū)體；

(3)將得到的溶膠前驅(qū)體在118℃下干燥4天得到蓬松的干凝膠；

(4)將干凝膠以8℃/min的速度升溫到210℃保溫1.5h后，再以5℃/min的速度繼續(xù)升高到450℃保溫2h后，最終以10℃/min的速度升溫到800℃后保溫3h，之后隨爐冷卻得到了鎳摻雜鋇鐵氧體粉體先驅(qū)體；

(5)將鎳摻雜的鋇鐵氧體粉體先驅(qū)體先經(jīng)過球磨12h后，再將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的聚乙烯醇(PVA)混合，然后在研缽中研磨3h，使鋇鐵氧體粉體與PVA混合均勻；

(6)再將上述與PVA混合后的先驅(qū)體粉體，在10MPa的壓力下成型，然后以5℃/min的速度緩慢升溫至400℃并保溫30min進(jìn)行充分排膠。之后在氮氣氣氛下以500℃/h的速度迅速升溫到1250℃，接著保溫3h，氮氣流量控制為60mL/min。燒結(jié)完成后，停止通入氮氣，在自然空氣的環(huán)境下緩慢冷卻，得到鎳含量為x＝0.6的摻雜的BaFe_11.4Ni_0.6O₁₉陶瓷材料。圖3為鎳摻雜含量為x＝0.6的磁滯回線，可見飽和磁化強(qiáng)度為72.46emu/g，與在相同溫度下燒結(jié)得到的純BaFe₁₂O₁₉相的50.95emu/g相比，提高了約40％以上。圖4為鎳摻雜含量為x＝0.6陶瓷的介電常數(shù)頻譜圖，顯然在1kHz時，介電常數(shù)的值已經(jīng)達(dá)到73k以上。