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一種無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃及其制備方法與流程

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一種無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃及其制備方法與流程

本發(fā)明設(shè)計(jì)一種無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃及其制備方法,特別是一種成玻璃性能好、聲子能量低的無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃及其制備方法。



背景技術(shù):

碲酸鹽玻璃折射率高、聲子能量低、稀土摻雜能力強(qiáng)、紅外截止波長(zhǎng)達(dá)6.6μm,相對(duì)于氟化物玻璃和硫系玻璃,具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高、抗析晶能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)被驗(yàn)證是中紅外高非線性結(jié)構(gòu)光纖和稀土摻雜光纖激光器優(yōu)良的基質(zhì)材料。近年來(lái),碲酸鹽及氧鹵碲酸鹽玻璃有大量研究成果以科技論文形式發(fā)表及授權(quán)專(zhuān)利,但是仍有不足之處。

羥基基團(tuán)嚴(yán)重影響玻璃的中紅外透過(guò),對(duì)中紅外發(fā)光有強(qiáng)烈的淬滅作用。但是,碲酸鹽玻璃內(nèi)部的羥基很難去除,引入鹵化物除水是行之有效的好方法。中國(guó)專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào):cn102557436b和cn103570243a)保護(hù)了teo2-zno-znf2體系中紅外無(wú)水碲酸鹽玻璃及稀土摻雜碲酸鹽激光玻璃的制備方法,但是該玻璃體系抗析晶能力不足,而光纖的制備是一個(gè)二次加熱的過(guò)程,極易在拉制光纖的過(guò)程中析晶,并且該體系可摻稀土濃度最高僅為2mol%,不利于激光輸出。

此外,在碲酸鹽玻璃體系中,常常會(huì)引入磷、硅、鍺、鋁、鉛、鈮、鉭、釔、鎢、鑭等玻璃形成體或者中間體成分,(參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利:專(zhuān)利號(hào)2008,cn101412581b及2016,cn104098275b;文獻(xiàn)a.m.kutin,journalofnon-crystallinesolids,2013,vol.377,16-20;文獻(xiàn)i.shaltout,journalofphysicalchemistry,1995,vol.56,no.1,141-150等)。這些修飾體的引入可以提高玻璃的成玻璃性能,增強(qiáng)其抗析晶能力,但是這些金屬離子的電荷高、半徑小,場(chǎng)強(qiáng)比大,形成的氧化物或鹵化物的晶格振動(dòng)頻率高,導(dǎo)致玻璃的聲子能量提高,不利于中紅外發(fā)光及激光輸出。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃,該玻璃抗析晶能力強(qiáng)、聲子能量低、經(jīng)過(guò)干燥氣體的除水工藝后,羥基含量基本消除,是中紅外光纖良好的基質(zhì)材料。

本發(fā)明的基本解決思想:在碲酸鹽玻璃中引入鎵、銦、鋯的鹵化物作為玻璃修飾體,其中氟化鎵、氟化銦及氟化鋯的晶格振動(dòng)頻率分別在520、510、580cm-1以下(參見(jiàn)書(shū)籍:姜中宏新型光功能玻璃,第18章,264-287,2008年)??梢酝瑫r(shí)滿足改善玻璃抗析晶能力和不提升聲子能量。所制備新型玻璃的最大聲子能量經(jīng)過(guò)拉曼光譜測(cè)試維持780cm-1以下,并且這些修飾體對(duì)碲酸鹽玻璃的玻璃性能和抗析晶能力有明顯改善,玻璃穩(wěn)定性參數(shù)δt在80℃以上,滿足拉制中紅外光纖的基本要求。并且,以鹵化物的形式加入玻璃體系后,摻入一定含量的氟化氫銨,通入一定量的氧化性干燥氣體進(jìn)行化學(xué)除水,可以基本消除玻璃內(nèi)部的羥基基團(tuán)。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案:

一種無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃,所述玻璃的組分含量,按摩爾百分比計(jì)含有:

其中,m為mg,ca,sr,ba的一種或幾種;r為li,na,k的一種或幾種,x為ga,in,zr的一種或幾種;y為f或者cl。

上述的無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃的制備方法,包括如下步驟:

①按照選定的玻璃組成的摩爾百分比計(jì)算出玻璃的重量百分比,稱(chēng)取上述高純?cè)?,另外再稱(chēng)取質(zhì)量百分比在1~10%的氟化氫銨,在氧化鋁研缽中混合研磨均勻,在110~150℃的真空干燥箱干燥3小時(shí)以上,去除粉料的表面吸附水;將混合粉料放入加蓋的氧化鋁坩堝中熔化,熔化溫度為800~900℃;

②熔制時(shí)間在10~20分鐘后,用鉑金管通入干燥的氧化性氣體o2、cl2、f2、so2、nf3或so2cl2的一種,干燥氣體的水含量不高于1ppm,通入的氣量在0.1~0.5l/min之間,通入時(shí)間為3~5小時(shí),玻璃成分中的氟化物成分、氟化氫銨及玻璃內(nèi)部的羥基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),去除玻璃的羥基基團(tuán);

③停止通氣后,迅速將玻璃液澆注在預(yù)熱過(guò)的模具上;

④快速將玻璃放入已升溫至轉(zhuǎn)變溫度的馬弗爐中進(jìn)行退火,以去除玻璃的內(nèi)部應(yīng)力,退火程序?yàn)椋涸诓AмD(zhuǎn)變溫度附近保溫3小時(shí),然后以10℃/小時(shí)的速率退火至室溫,即獲得無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:

1、本發(fā)明用鎵、銦、鋯的鹵化物作為碲酸鹽玻璃的修飾體來(lái)改善玻璃的抗析晶能力,由于這些化合物的晶格振動(dòng)頻率較低,因此制備的新型玻璃聲子能量較低??刮鼍芰?qiáng)說(shuō)明容易制備光纖,聲子能量低則表示在摻入稀土離子后,有利于增強(qiáng)發(fā)光和激光輸出。

2、制備的新型碲酸鹽玻璃經(jīng)過(guò)摻入鹵化物、外加一定量的氟化氫銨,再通入干燥的氧化性氣體后,基本消除了玻璃內(nèi)部的羥基基團(tuán),滿足中紅外玻璃和光纖的需求。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明提供的氧鹵碲酸鹽玻璃的制作流程圖;

圖2是本發(fā)明第1實(shí)施例的氧鹵碲酸鹽玻璃的差熱分析曲線;

圖3是本發(fā)明第1實(shí)施例的氧鹵碲酸鹽玻璃的紅外透過(guò)圖(厚度分別是1mm和5mm);

圖4是本發(fā)明第2實(shí)施例的氧鹵碲酸鹽玻璃的紅外透過(guò)圖;

圖5是本發(fā)明第3實(shí)施例的氧鹵碲酸鹽玻璃的紅外透過(guò)圖;

圖6是本發(fā)明第4實(shí)施例的氧鹵碲酸鹽玻璃的紅外透過(guò)圖;

圖7是本發(fā)明第1、5、6、7實(shí)施例的氧鹵碲酸鹽玻璃的拉曼光譜對(duì)比圖;

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

表1給出本發(fā)明的7個(gè)具體實(shí)施例的玻璃配方:

表1

本發(fā)明提供一種無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃的同時(shí),并且提供該無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃的制備方法,參照?qǐng)D1的制備流程,包括以下步驟:

1)、按照表一實(shí)例1的配比關(guān)系,稱(chēng)取原料,外加重量百分比2%的氟化氫銨,并混合均勻;

2)、把混合料放置在110℃的真空干燥箱干燥3小時(shí);

3)、把原料放進(jìn)氧化鋁坩堝,移入850℃的熔爐熔化;

4)、待玻璃熔開(kāi)后,用石英管向玻璃液通入干燥高純氧氣,氧氣的流量為0.5l/min,時(shí)間為3小時(shí);

5)、將熔制好的玻璃液倒入350℃的不銹鋼模具上,迅速轉(zhuǎn)入已經(jīng)升溫至350℃的退火爐中,保溫3小時(shí),緩慢降至室溫,得到無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃。

取1g玻璃小塊,磨成粉末,測(cè)試差熱曲線,得到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度tg=352℃,δt達(dá)107℃(見(jiàn)附圖2),成玻璃性能好,有利于制備光纖。加工厚度分別為1mm和8.2mm的兩塊玻璃樣品,兩大面拋光,分別測(cè)試其紅外透過(guò)曲線(見(jiàn)附圖3),從1mm樣品的紅外透過(guò)圖得到該無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃的紅外截止波長(zhǎng)是6.9μm。對(duì)比不同厚度的樣品的紅外透過(guò)曲線,可觀察到在3.5μm處的羥基吸收很小,根據(jù)公式αoh=ln(t/t0)/l(參見(jiàn)文獻(xiàn)tianfengxue,opticalmaterials,2015,47(9):24-29.)計(jì)算得到玻璃的羥基含量為0.005cm-1,證明該除水工藝制備的玻璃可以用作中紅外發(fā)光和激光輸出的基質(zhì)材料。

根據(jù)表1實(shí)施例2、3、4、5、6、7的配比分別稱(chēng)取原料,參照實(shí)例1的制備步驟,得到均為透明狀態(tài)的玻璃。表一同時(shí)列出了幾種玻璃的轉(zhuǎn)變溫度tg和δt。

如圖4所示,是實(shí)施例2樣品的紅外透過(guò)曲線,樣品厚度13.2mm,紅外透過(guò)截止波長(zhǎng)在6.4μm,羥基基團(tuán)的含量為0.07cm-1。

如圖5所示,是實(shí)例3樣品的紅外透過(guò)曲線,樣品厚度8.5mm,紅外透過(guò)截止波長(zhǎng)在6.3μm,羥基基團(tuán)的含量為0.08cm-1。

如圖6所示,是實(shí)例4樣品的紅外透過(guò)曲線,樣品厚度5.95mm,紅外透過(guò)截止波長(zhǎng)在6.3μm,羥基基團(tuán)的含量為0.01cm-1。

如圖7所示,是實(shí)例1、5、6、7樣品的拉曼光譜分析對(duì)比圖,所有樣品的最大吸收峰均在780cm-1以下,說(shuō)明該無(wú)水氧鹵碲酸鹽玻璃具有較低的聲子能量,可做中紅外光纖材料。

本發(fā)明所述除水工藝流程,即關(guān)鍵制備步驟:1)、原料混合料真空干燥,去除粉料吸附水;2)、高純干燥氧化性氣體鼓入玻璃液,與原料中的氟化氫銨、玻璃內(nèi)部的羥基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),消除羥基基團(tuán)。上述除水工藝同樣適用于其他中紅外玻璃,如鍺、鎵、鋁、銦的氧化物、鹵化物及氧鹵化物為玻璃形成體的紅外玻璃。

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