本發(fā)明屬于合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

wc-co硬質(zhì)合金，是一種常見的、重要的硬質(zhì)合金種類(yg系列)，廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代刀具材料、耐磨、耐腐蝕和耐高溫材料領(lǐng)域，有現(xiàn)代工業(yè)的牙齒之稱。純wc材料很難燒結(jié)致密，即使燒結(jié)致密，燒結(jié)溫度也往往在2000℃以上，易于對設(shè)備造成損害，并且燒結(jié)后斷裂韌性只有～4mpa·m^1/2。co作為wc燒結(jié)時的一種粘結(jié)相，對wc有非常好的潤濕性，同時能使wc燒結(jié)溫度降低到～1400℃，燒結(jié)時co成為液相，大大增加wc顆粒擴散速率，使燒結(jié)致密，燒結(jié)后碳化鎢復(fù)合材料通常斷裂韌性在～12mpa·m^1/2。世界co資源的分布是極其不均衡的，剛果(金)、澳大利亞和古巴三國的co儲量之和就占據(jù)世界總儲量的68％。對中國的co原料的供應(yīng)也存在很多不穩(wěn)定因素。同時co作為一種粘結(jié)劑，降低了wc材料的硬度、耐腐蝕性和耐高溫性，限制了wc材料在某些極端服役環(huán)境下的應(yīng)用。因此，尋找一種常見的來源廣泛的非粘結(jié)相的材料來替代co，擺脫對國外的依賴，同時提高wc類硬質(zhì)合金的硬度和高溫性能就顯得非常重要。

氧化鋯在室溫下狀態(tài)為單斜氧化鋯(m-zro2)。而常用的力學(xué)性能較好的為四方氧化鋯(t-zro2)，正常情況下存在于高溫。故一般采用y2o3等作為穩(wěn)定劑，使四方氧化鋯在常溫下也得以保持。此種部分穩(wěn)定氧化鋯也常用于多種陶瓷材料的增韌。此外，氧化鋯也易于同基體材料形成固溶體，促進界面結(jié)合。但是當(dāng)燒結(jié)后，仍然會有部分單斜氧化鋯出現(xiàn)，同時隨著時間的推移也伴隨著四方氧化鋯向單斜氧化鋯的退化，造成材料力學(xué)性能的下降。

超細(xì)氮化硼多孔纖維，由于其多孔結(jié)構(gòu)(totalporevolume,0.566cm³/g)和高比表面積(0.515cm²/g)[jinglin,luluxu,yanghuangetal.ultrafineporousboronnitridenanofiberssynthesizedviaafreeze-dryingandpyrolysisprocessandtheiradsorptionproperties.rscadvances,2016,6,1253-1259]，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小但能夠高效利用，易于在制備過程中同時與基體和第二相實現(xiàn)結(jié)合。目前采用氧化鋯增韌wc復(fù)合材料的研究尚未有報道。同時，以超細(xì)氮化硼多孔纖維穩(wěn)定四方氧化鋯的方法也未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，由87.85～93.99wt.％的wc，6.0～12.0wt.％的zro2(3y)，0.01～0.15wt.％的超細(xì)氮化硼多孔纖維以及不可避免的微量雜質(zhì)組成。

上述氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)將wc粉體、超細(xì)氮化硼多孔纖維、氧化鋯粉體和有機溶劑置于球磨機中進行濕式球磨，制得球磨漿料；

(2)將球磨漿料干燥除去溶劑后過篩，獲得顆粒尺寸≤300μm的復(fù)合粉末；

(3)將復(fù)合粉末置于模具中燒結(jié)固化成形，得到無粘結(jié)相的氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的有機溶劑為乙醇。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的干燥是指干燥至溶劑殘余質(zhì)量≤1％。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的燒結(jié)是指采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進行燒結(jié)，具體燒結(jié)條件如下：

燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流；

燒結(jié)壓力：30～50mpa；

燒結(jié)氣氛：低真空≤6pa；

升溫速率：50～300℃/min；

燒結(jié)溫度：1400～1500℃；

保溫時間：0min。

本發(fā)明的復(fù)合材料及制備方法具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明在純wc中加入氧化鋯和超細(xì)氮化硼多孔纖維，超細(xì)氮化硼多孔纖維具有高比表面積和高孔隙密度，有助于在制備過程中更好的與wc基體和氧化鋯實現(xiàn)結(jié)合，對傳統(tǒng)的第二相增韌方式做出了重要改進；

(2)本發(fā)明采用粒徑較細(xì)的wc粉體和氧化鋯，并添加超細(xì)氮化硼多孔纖維制備了增韌wc復(fù)合材料；細(xì)小的wc晶粒、氧化鋯和的超細(xì)氮化硼多孔纖維的復(fù)合增韌機制在有助于提高基體材料韌性的同時，保持基體材料本身的高硬度；

(3)本發(fā)明制備的wc復(fù)合材料是一種由氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌的不含有任何金屬粘結(jié)相的wc復(fù)合材料，它具有很高的硬度、耐磨性、抗氧化性能以及較好的韌性，適合作為刀具材料或者模具材料；

(4)本發(fā)明在氧化鋯增韌wc復(fù)合材料中添加超細(xì)氮化硼多孔纖維，超細(xì)氮化硼多孔纖維可穩(wěn)定四方氧化鋯，抑制了單斜氧化鋯出現(xiàn)，有助于材料力學(xué)性能的提升和保持，與傳統(tǒng)添加的穩(wěn)定劑，例如稀土氧化物等不同。

附圖說明

圖1為實施例1所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料的xrd譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將91.95gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，8.0gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩(wěn)定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.05g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

(2)將球磨漿料置于真空干燥箱中干燥至溶劑殘余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、過篩，獲得顆粒尺寸≤300μm的復(fù)合粉末；

(3)取25g復(fù)合粉末裝進內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，得到氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6pa)，燒結(jié)壓力為30mpa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，燒結(jié)溫度為1450℃，保溫時間0min。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)阿基米德法測試后計算得到相對密度為98.9％；采用維氏硬度計并設(shè)定載荷10kg力測試硬度，硬度為hv1024.52gpa；根據(jù)維氏硬度壓痕，采用壓痕法計算得到斷裂韌性8.9mpa·m^1/2。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料的xrd譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，添加了超細(xì)氮化硼多孔纖維后的氧化鋯與wc復(fù)合材料相比未添加多孔纖維得到的復(fù)合材料未觀察到單斜氧化鋯的出現(xiàn)。說明了超細(xì)氮化硼多孔纖維具有穩(wěn)定四方氧化鋯，抑制了單斜氧化鋯出現(xiàn)的作用。

實施例2

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取25g復(fù)合粉末裝進內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，得到氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6pa)，燒結(jié)壓力為30mpa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，燒結(jié)溫度為1400℃，保溫時間0min。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.3％，硬度為hv1023.58.4gpa，斷裂韌性8.4mpa·m^1/2。

實施例3

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取25g復(fù)合粉末裝進內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，得到氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6pa)，燒結(jié)壓力為50mpa，升溫速率為300℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，燒結(jié)溫度為1500℃，保溫時間0min。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.5％，硬度為hv1024.23gpa，斷裂韌性9.06mpa·m^1/2。

實施例4

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取25g復(fù)合粉末裝進內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，得到氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6pa)，燒結(jié)壓力為30mpa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1420℃，保溫時間0min。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.3％，硬度為hv1023.8gpa，斷裂韌性9.15mpa·m^1/2。

實施例5

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取25g復(fù)合粉末裝進內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，得到氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌wc復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6pa)，燒結(jié)壓力為50mpa，升溫速率為100℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1500℃，保溫時間0min。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.8％，硬度為hv1024.5gpa，斷裂韌性9.06mpa·m^1/2。

實施例6

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

步驟(1)～(2)與實施例1相同；

(3)取25g復(fù)合粉末裝進內(nèi)徑和外徑的圓筒形石墨模具中，粉料、凹模與沖頭兩兩之間均以石墨紙隔開以便脫模，凹模外還包覆一層10mm厚的石墨氈以減少熱輻射損耗；將裝有復(fù)合粉末的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，得到氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維增韌wc復(fù)合材料。所述燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)電流類型為直流脈沖電流，燒結(jié)氣氛為低真空(≤6pa)，燒結(jié)壓力為50mpa，升溫速率為50℃/min，測溫方式為紅外測溫(≥570℃)，測溫聚焦點位于模具外壁中心孔底部，離模具內(nèi)壁7.5mm處，燒結(jié)溫度為1450℃，保溫時間0min。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.6％，硬度為hv1024.1gpa，斷裂韌性8.95mpa·m^1/2。

實施例7

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將93.95gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，6gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩(wěn)定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.05g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.2％，硬度為hv1025.5gpa，斷裂韌性8.12mpa·m^1/2。

實施例8

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將87.95gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，12gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩(wěn)定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.05g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.3％，硬度為hv1022.8gpa，斷裂韌性9.02mpa·m^1/2。

實施例9

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將91.4gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，8.5gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩(wěn)定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.1g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為99.2％，硬度為hv1023.77gpa，斷裂韌性9.4mpa·m^1/2。

實施例10

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將92.49gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，7.5gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩(wěn)定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.01g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.1％，硬度為hv1024.3gpa，斷裂韌性8.68mpa·m^1/2。

實施例11

本實施例的一種氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料，通過如下方法制備：

(1)將91.85gwc(0.2μm，純度>99.9％，徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司)，8gzro2(0.1μm，3mol.％y2o3-穩(wěn)定四方晶zro2，純度>99.9％，上海超威納米科技有限公司)，0.15g超細(xì)氮化硼多孔纖維(外徑20-60nm，河北工業(yè)大學(xué)氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬質(zhì)合金罐中，再加入乙醇作為溶劑(所得混合漿料的體積不超過球磨罐容積的2/3)，得到混合漿料；將裝有混合漿料的球磨罐置于行星式球磨機上進行濕式球磨(轉(zhuǎn)速180r/min，球磨時間為30h)，得到球磨漿料；

步驟(2)～(3)與實施例1相同。

本實施例所得氧化鋯與超細(xì)氮化硼多孔纖維復(fù)合增韌wc復(fù)合材料經(jīng)測量計算其相對密度為98.6％，硬度為hv1023.5gpa，斷裂韌性9.10mpa·m^1/2。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。