本發(fā)明涉及一種以金屬有機骨架為前驅體制備超微孔碳納米粒子的方法。屬于材料制備工藝技術領域。
背景技術：
超級電容器具有功率密度高、充電時間短、循環(huán)穩(wěn)定性好和安全可靠等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保高效的電化學儲能器件，在純/混合電動汽車、消費類電子產(chǎn)品等領域有著巨大的應用價值。高性能電極材料的設計和開發(fā)是超級電容器實際應用的一個關鍵因素。多孔碳材料具有高比表面積、良好的導電性和化學穩(wěn)定性，以及原料來源廣泛、成本低廉等優(yōu)點，是近年來超級電容器中應用最多的電極材料。例如，“一種分級多孔碳材料的制備方法及其應用”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01510815456.8)、“一種碳電極材料的制備方法及應用”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01610227704.1)等都報道了多孔碳材料的制備及其在超級電容器電極材料方面的應用。
近年來的研究表明，水系電解質離子可以進入孔徑在0.5nm以上的微孔中，另一方面，孔徑小于1nm的微孔可以顯著提高電極材料的比電容。因此，超微孔碳材料(孔徑小于0.7nm)作為超級電容器電極材料具有良好的應用前景。超微孔碳的簡捷制備對于其在超級電容器中的應用是非常重要的，但目前仍然存在很大的挑戰(zhàn)，主要是由于以下兩個方面的原因：(1)合適的碳前驅體很少，因為大部分碳前驅體，由于熱穩(wěn)定性低，在碳化過程中容易分解為揮發(fā)性的氣體；(2)即使有部分碳前驅體能夠承受高溫碳化過程并保證有相對較高的殘?zhí)悸剩蔷_的孔徑控制是非常困難的，尤其是在這樣一個狹小的范圍內(nèi)(0.5-0.7nm)。因此，超微孔碳材料成功合成的關鍵之一是確定可以同時解決上述兩個要求的碳前驅體。目前只有少數(shù)文獻報道制備超微孔碳納米粒子的制備及其應用。例如，“一種氮摻雜超微孔碳納米球的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)枺?01610055593.0)報道了氮摻雜超微孔碳納米球的制備及其在超級電容器電極中的應用。然而，由于上述提及的兩點困難，目前尚未見到通過金屬有機骨架前驅體制備超微孔碳材料的報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于公開一種以金屬有機骨架為前驅體制備超微孔碳納米粒子的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明以苯甲酸為調節(jié)劑，n,n‐二甲基甲酰胺為溶劑，將聯(lián)苯二甲酸和四氯化鋯進行溶劑熱反應，得到金屬有機骨架(uio67)，將其碳化以及除去金屬鋯后制得超微孔碳納米粒子。該制備方法簡捷高效，所用原料價格低廉，對碳前驅體無需預處理、也不需要使用任何模板劑或者活化過程，同時能實現(xiàn)精確控制碳材料的孔徑在超微孔范圍，而且，本發(fā)明得到的超微孔碳納米粒子具有高比表面積，因此，其作為超級電容器電極材料時，具有優(yōu)異的電化學性能。
具體的工藝是按如下幾個步驟進行的：
按1：1.5～4：5～20：70～300質量份數(shù)比依次量取四氯化鋯、聯(lián)苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超聲混合均勻后，將該混合溶液轉移至反應釜中，于100℃熱處理0.5～2d，得到金屬有機骨架(uio67)。在管式爐中，惰性氣體保護下，按1～10℃/min的升溫速率將所得金屬有機骨架加熱到550～900℃炭化，最后自然降溫至室溫，用質量百分數(shù)為10％的氫氟酸溶液除去金屬鋯即得到超微孔碳納米粒子。
上述氫氟酸溶液的用量是產(chǎn)物中的金屬鋯質量的9倍；
上述惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種；
上述原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1.本發(fā)明所用原料價格低廉，對碳前驅體無需預處理、也不需要使用任何模板劑或者活化過程，制備方法簡捷高效。
2.本發(fā)明能實現(xiàn)精確控制碳材料的孔徑在超微孔范圍(約0.53nm)，所得超微孔碳納米粒子具有高比表面積(500‐1000m2/g)。
3.本發(fā)明的超微孔碳納米粒子作為超級電容器電極材料時，具有優(yōu)異的電化學性能。經(jīng)分析測試表明，在電流密度1a/g時，超微孔碳納米粒子電極的比電容達200f/g以上；電流密度2a/g時，循環(huán)充放電10000次后，比電容保持率為90％以上，表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
具體實施方式
實施例1
按1：3：5：75質量份數(shù)比量取四氯化鋯、聯(lián)苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超聲混合均勻后，將該混合溶液轉移至反應釜中，于100℃熱處理0.5d，得到金屬有機骨架(uio67)。在管式爐中，惰性氣體保護下，按1℃/min的升溫速率將所得金屬有機骨架加熱到550℃炭化5h后，最后自然降溫至室溫，用質量百分數(shù)為10％的氫氟酸溶液除去金屬鋯，即得到超微孔碳納米粒子。
實施例2
按1：3：20：150質量份數(shù)比量取四氯化鋯、聯(lián)苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超聲混合均勻后，將該混合溶液轉移至反應釜中，于100℃熱處理1.5d，得到金屬有機骨架(uio67)。在管式爐中，惰性氣體保護下，按5℃/min的升溫速率將所得金屬有機骨架加熱到650℃炭化4h后，最后自然降溫至室溫，用質量百分數(shù)為10％的氫氟酸溶液除去金屬鋯即得到超微孔碳納米粒子。
實施例3
按1：3：15：225質量份數(shù)比量取四氯化鋯、聯(lián)苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超聲混合均勻后，將該混合溶液轉移至反應釜中，于100℃熱處理2d，得到金屬有機骨架(uio67)。在管式爐中，惰性氣體保護下，按10℃/min的升溫速率將所得金屬有機骨架加熱到900℃炭化2h后，最后自然降溫至室溫，用質量百分數(shù)為10％的氫氟酸溶液除去金屬鋯即得到超微孔碳納米粒子。
實施例4
按1：3：10：300質量份數(shù)比量取四氯化鋯、聯(lián)苯二甲酸、苯甲酸和n,n‐二甲基甲酰胺溶液，超聲混合均勻后，將該混合溶液轉移至反應釜中，于100℃熱處理1d，得到金屬有機骨架(uio67)。在管式爐中，惰性氣體保護下，按2℃/min的升溫速率將所得金屬有機骨架加熱到750℃炭化3h后，最后自然降溫至室溫，用質量百分數(shù)為10％的氫氟酸溶液除去金屬鋯即得到超微孔碳納米粒子。
上述氫氟酸溶液的用量是產(chǎn)物中的金屬鋯質量的9倍。
上述原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
上述熱處理是指：將反應物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱釜中進行溶劑熱處理反應。
經(jīng)測定，實施例1‐4所得的超微孔碳納米粒子的直徑為150～300nm，比表面積為500‐1000m2/g，超微孔孔徑約為0.53nm。按8:1:1質量份數(shù)稱取實施例1‐4中得到的超微孔碳納米粒子、聚四氟乙烯(ptfe)和石墨，混合均勻后，溶解在乙醇溶液中，超聲振蕩1h形成漿狀物。將該漿狀物均勻涂布在泡沫鎳上，紅外燈下烘干，將烘干樣品在25mpa的壓力下壓于泡沫鎳上，于80℃真空干燥24h，制作電極片。以該電極片為工作電極，泡沫鎳電極為對電極，hg/hgo電極為參比電極，用電化學工作站(chi660d)在6mol/l的koh電解液中，于25℃在電位窗口‐1.0～0v測試超微孔碳納米粒子電極的比容量值和循環(huán)充放電性能。測試結果表明，在電流密度1a/g時，超微孔碳納米粒子電極的比電容達200f/g以上；電流密度2a/g時，循環(huán)充放電10000次后，比電容保持率為90％以上，表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。