本發(fā)明涉及氧化鋅納米柱陣列的生長方法，尤其是涉及到在任意襯底上直接生長氧化鋅納米柱陣列的技術(shù)。

背景技術(shù)：

隨著微電子器件技術(shù)的蓬勃發(fā)展，納米技術(shù)將在電子產(chǎn)品領(lǐng)域掀起一場新的變革。以往披著神秘外衣的納米材料逐漸融入人們的生活，應(yīng)用于人們生活的方方面面。其中具有廣闊應(yīng)用前景的氧化鋅納米材料因其優(yōu)良的特性獲得眾多學(xué)者的青睞。氧化鋅是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，它的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，可應(yīng)用于液晶顯示屏、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等眾多電子器件。氧化鋅納米材料的研究始于20世紀(jì)90年代，美國、德國、日本、韓國等已經(jīng)在氧化鋅研究方面做了很多工作。對(duì)于氧化鋅納米材料的研究最重要的就是其制備方法。隨著研究的不斷深入，目前已有具備多種制備納米氧化鋅的方法，如：水熱技術(shù)、蒸汽傳輸技術(shù)、溶液方法、有機(jī)化學(xué)氣相淀積、熱蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積等等([1]I.W.Okpashi et al.,Journal of Nanomedicine&Nanotechnology,06(05)(2015)；[2]L.P.Xu et al.,AcsACS Appl.Mater.Inter.,7(36)(2015),20264-20271)。其中CVD技術(shù)由于其高純度和良好的可控性，表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，是目前生長納米氧化鋅較為成熟的方法([3]Z.Liu et al.,Nat.Nanotechnology,8(2)(2013),119-124)。

作為納米級(jí)別的氧化鋅材料通常以納米粒、納米柱、納米環(huán)等形式存在。因?yàn)槠浯嬖谛味鄻踊沟梦覀冊(cè)谏L大面積、質(zhì)量完好的氧化鋅納米柱陣列時(shí)遇到很大困難。最大的一個(gè)問題就是生長襯底選擇的局限性。盡管藍(lán)寶石一項(xiàng)被用作氧化鋅薄膜生長的襯底，但它們之間存在較大的晶格失配，從而導(dǎo)致氧化鋅外延層的位錯(cuò)密度較高，進(jìn)一步使器件性能退化。另外如果僅僅使用同質(zhì)外延，雖然可以實(shí)現(xiàn)無應(yīng)變、低的缺陷密度，但是局限了襯底的選擇性。

為了研究和應(yīng)用方便，大多數(shù)晶體外延生長主要依靠異質(zhì)襯底來實(shí)現(xiàn)。因此預(yù)導(dǎo)向?qū)釉谕庋由L中起到至關(guān)重要的作用。在氧化鋅納米柱陣列的生長研究中，一開始在銅襯底上生長氧化鋅納米棒，人們通常用石墨烯作為在銅箔上生長氧化鋅納米棒的緩沖層，這是由于外延生長的氧化鋅納米棒和石墨烯具有特別相似的原子構(gòu)型。基于石墨烯的一些潛在的特性對(duì)長在其上面的氧化鋅納米棒的影響，考慮用和石墨烯具有相同結(jié)構(gòu)的h-BN作為緩沖層來生長氧化鋅納米材料。氮化硼具有和石墨烯相同的六角結(jié)構(gòu)，卻比石墨烯表現(xiàn)出更適合做緩沖層的特性。h-BN是寬禁帶的絕緣體，禁帶寬度達(dá)5.9eV，還具有原子級(jí)的光滑表面，B原子和N原子以sp²鍵雜化結(jié)合在一起，高透明度、高柔韌度，很容易轉(zhuǎn)移到任何襯底上。這些優(yōu)良的特性使h-BN薄膜在外延生長中成為良好的誘導(dǎo)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服外延生長氧化鋅時(shí)，襯底選擇的局限性，提供制備氧化鋅的工藝更加簡易和廣泛化的一種襯底上直接生長氧化鋅納米柱陣列的方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)通過CVD在襯底表面生長單原子層氮化硼薄膜；

2)采用PMMA輔助法，將氮化硼薄膜轉(zhuǎn)移覆蓋于目標(biāo)襯底表面；

3)去除PMMA保護(hù)膜；

4)將覆蓋氮化硼薄膜的金屬襯底置入反應(yīng)腔，利用氧化鋅納米柱生長方法，直接生長整齊納米柱陣列。

在步驟1)中，所述通過CVD在襯底表面生長單原子層氮化硼薄膜的具體方法可為：對(duì)襯底進(jìn)行電化學(xué)拋光預(yù)處理，并放置于CVD反應(yīng)區(qū)，采用Borazane粉末作為反應(yīng)源，放置于CVD源區(qū)，在H₂和Ar混合氣體攜帶下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在襯底表面上單原子層氮化硼薄膜的生長；所述H₂可采用4～8sccm，所述Ar可采用10～20sccm；所述反應(yīng)的溫度可為1050℃；所述襯底可采用銅箔襯底。

在步驟2)中，所述采用PMMA輔助法，將氮化硼薄膜轉(zhuǎn)移覆蓋于目標(biāo)襯底表面的具體方法可為：在六方氮化硼的襯底表面，旋涂上一層PMMA薄膜保護(hù)氮化硼薄膜，然后再利用過硫酸銨溶解掉襯底,接著利用轉(zhuǎn)移工具將PMMA/六方氮化硼薄膜轉(zhuǎn)移覆蓋到目標(biāo)襯底上；所述目標(biāo)襯底可選自金屬箔襯底、石英玻璃襯底、PDMS襯底、硅片襯底、PET襯底等中的一種。

在步驟3)中，所述去除PMMA保護(hù)膜的具體方法可為：將步驟2)得到的產(chǎn)物放入丙酮溶液浸泡,去除掉樣品表面的PMMA；所述浸泡的步驟可為：用丙酮溶液浸泡10min，更換丙酮溶液，重復(fù)浸泡更換3次后，每24h更換一次丙酮溶液，48h后完全去除PMMA。

在步驟4)中，所述將覆蓋氮化硼薄膜的金屬襯底置入反應(yīng)腔，利用氧化鋅納米柱生長方法，直接生長整齊納米柱陣列的具體方法可為：首先給CVD腔中通入氮?dú)?，?duì)襯底表面進(jìn)行退火處理，然后加熱鋅粉，再通入氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚庾鳛檩d氣，將鋅粉帶到襯底表面，氧氣和鋅蒸氣在襯底表面生成氧化鋅納米棒陣列，冷卻并持續(xù)通入氮?dú)?，即完成襯底上直接生長氧化鋅納米柱陣列的目的；所述氮?dú)獾牧髁靠蔀?00sccm，所述加熱鋅粉的溫度可為600℃；所述氮?dú)夂脱鯕獾牧髁靠煞謩e為100sccm和8sccm；所述氧氣和鋅蒸氣在襯底表面生成氧化鋅納米棒陣列的時(shí)間可為30min；所述冷卻并持續(xù)通入氮?dú)獾臅r(shí)間可為120min。

氮化硼在垂直氧化鋅納米線生長過程中充當(dāng)預(yù)成核層和預(yù)導(dǎo)向?qū)幼饔茫梢龑?dǎo)氧化鋅納米柱陣列的直接垂直生長。以化學(xué)氣相外延生長方法為例，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是成功生長垂直對(duì)齊的氧化鋅納米線陣列的關(guān)鍵。1g的高純度金屬鋅粉作為源材料，放在中央加熱區(qū)。將覆蓋單層氮化硼的金屬襯底放在原材料下游2cm處。壓強(qiáng)為1000Pa。

本發(fā)明通過化學(xué)氣相外延方法在銅箔襯底上生長質(zhì)量完好的單層氮化硼薄膜，之后將單層氮化硼薄膜轉(zhuǎn)移至任意目標(biāo)襯底表面，采用氧化鋅納米柱生長技術(shù)如化學(xué)氣相外延或者水熱法等，成功在非晶、多晶襯底上直接生長整齊氧化鋅納米柱陣列。本發(fā)明不僅克服了現(xiàn)有氧化鋅納米柱陣列生長過程中襯底選擇的局限性，而且成功生長出直徑約為118nm，長度為15μm的品質(zhì)優(yōu)良的氧化鋅納米柱陣列，為納米科技的發(fā)展提供了良好的基礎(chǔ)材料。本發(fā)明使氧化鋅納米柱陣列的制備和應(yīng)用更趨于簡易化和廣泛化，可在柔性襯底上直接生長，更有利于在微電子器件上的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為氧化鋅納米棒在任意目標(biāo)襯底上生長的原理示意圖。

圖2為CVD生長對(duì)齊的氧化鋅納米柱陣列的示意圖。

圖3為SEM圖顯示襯底與鋅粉的距離對(duì)氧化鋅納米柱生長的影響。

圖4為SEM圖表明溫度對(duì)氧化鋅納米柱生長的影響。

圖5為ZnO納米柱的側(cè)視的SEM圖。

圖6為ZnO納米柱的俯視的SEM圖。

圖7為高分辨下的TEM圖和對(duì)該區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖。

圖8為氧化鋅納米柱陣列的XRD能譜。

圖9為彎曲的ZnO/h-BN/Cu樣品。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式和步驟作具體說明。

1、首先，Cu襯底的拋光處理以及單層h-BN的生長。

1)將銅箔襯底剪出所有的尺寸，然后放在配好的電解液中，外加電壓4.8V，電流3A，拋光時(shí)間2min。取出銅箔，先用過離子水沖洗再用酒精沖洗，氮?dú)獯蹈?，即得表面較光滑的銅箔襯底。

2)用分析天平稱量borazane 6g作為源放入前區(qū)反應(yīng)區(qū)，拋光過的銅箔放入后區(qū)反應(yīng)區(qū)，設(shè)置溫度，前區(qū)溫度設(shè)為90℃，反應(yīng)區(qū)溫度設(shè)為1050℃。開始加熱，當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到900℃時(shí)，保持溫度900℃恒定不變，通入Ar/H₂(20/10sccm)對(duì)銅襯底進(jìn)行淬火處理20min，然后繼續(xù)升溫，當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度達(dá)到1050℃時(shí)，通入H₂(4～8sccm)和Ar(10～20sccm)，此時(shí)氬氣和氫氣的混合氣體作為載體氣體將borazane粉送到襯底，反應(yīng)5～20min，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)其迅速降溫冷卻，冷卻過程中繼續(xù)通入氣體對(duì)樣品進(jìn)行保護(hù)。這樣在銅襯底上就長出了h-BN晶體結(jié)構(gòu)。

2、將生長質(zhì)量完好的氮化硼薄膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底

1)通過勻膠機(jī)在長滿單層六方氮化硼的銅箔表面，旋涂上一層PMMA薄膜保護(hù)氮化硼薄膜，待空氣中自然干燥30min之后，放在加熱臺(tái)上100℃，20min(下面墊上干凈的載玻片)，然后再利用過硫酸銨溶解掉銅襯底，待銅全部熔化掉，轉(zhuǎn)移到去離子水中浸泡30min，接著利用轉(zhuǎn)移工具將PMMA/六方氮化硼薄膜轉(zhuǎn)移覆蓋到目標(biāo)襯底上，自然干燥后放入干燥箱150℃，烘烤1h。目標(biāo)襯底可為金屬箔、石英玻璃、PDMS、硅片、PET等。

3、用丙酮去除表面的PMMA

1)將上一步得到的樣品用丙酮浸泡10min，除去PMMA，換3次丙酮溶液，進(jìn)行長時(shí)間浸泡，一天換一次丙酮溶液，換丙酮溶液時(shí)勿讓樣品暴露在空氣中，2～3天后，用無水乙醇沖洗，取出。

4、以上實(shí)驗(yàn)工作完成后，進(jìn)入氧化鋅納米棒陣列的生長階段。

1)以前三階段轉(zhuǎn)移好的目標(biāo)襯底為襯底，在其上面生長氧化鋅納米柱陣列如圖1。接下來用化學(xué)氣相外延的方法進(jìn)行生長；稱量1g的高度純金屬鋅粉(5N)作為源材料放在中央加熱區(qū)(如圖2)。將目標(biāo)襯底放在鋅粉下游2cm位置處(該距離是氧化鋅納米柱陣列成核最優(yōu)距離，如圖3)，在開始加熱之前，整個(gè)系統(tǒng)的大氣壓調(diào)到1×10^-3Pa.,通入氮?dú)饬髁繛?00sccm在CVD室中退火襯底表面。當(dāng)溫度達(dá)到600℃(不同反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋅納米柱陣列的生長影響不同如圖4，經(jīng)過測試選取600℃為生長最佳溫度)時(shí)開始進(jìn)入反應(yīng)階段，通入N₂/O₂(＝100/08sccm)混合氣體作為載體氣體，載體氣體結(jié)合鋅蒸汽傳輸?shù)侥繕?biāo)襯底表面，氧化鋅在襯底表面沉積開始生長。生長30min后，進(jìn)行快速冷卻，冷卻過程中繼續(xù)通入氮?dú)?20min 使生長好的氧化鋅納米棒更加整齊。之后關(guān)閉氮?dú)?，取出樣品整個(gè)生長過程結(jié)束。

5、對(duì)氧化鋅納米柱陣列進(jìn)行測試分析。

1)通過對(duì)氧化鋅納米柱陣列的SEM表征如圖5和6，發(fā)現(xiàn)無論側(cè)視還是俯視都可以清楚看到納米柱的均勻整齊排列，很好地沿著垂直于襯底表面的方向生長。接著對(duì)生長好的樣品進(jìn)行TEM測試和XRD能譜表征。高分辨下的TEM圖如圖7所示，可以清楚看到，ZnO納米柱的整齊的晶格條紋，且無不同方向的晶格混雜，說明生長出的單晶納米柱為高質(zhì)量無缺陷的。晶格條紋間距為0.52nm，即纖鋅礦ZnO的c軸方向相鄰面之間的距離，由此可以確定ZnO的結(jié)構(gòu)。同時(shí)可以從選區(qū)電子衍射圖看出明亮的晶格衍射點(diǎn)，可以證明氧化鋅是垂直襯底生長的。圖8是XRD能譜圖，在34°處出現(xiàn)的尖銳的XRD衍射峰，其直接對(duì)應(yīng)于ZnO的(002)晶面，這正是ZnO納米柱的六角纖鋅礦的重要證據(jù)。從能譜上看到只有一個(gè)尖銳的(002)峰，且該衍射峰的半高寬為792arcsec，這也進(jìn)一步證明生長方向是垂直襯底的外延生長。

2)除了生長出的氧化線納米柱質(zhì)量較好外，其柔韌性也是值得稱贊的。如圖9當(dāng)彎曲襯底時(shí)，襯底上的氧化鋅納米柱陣列也會(huì)隨之彎曲，其之間的分立性未變。這為納米壓電裝置的制備提供了良好的材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。