本發(fā)明涉及分子篩制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是涉及一種ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在多孔材料中，ZSM-5沸石分子篩由于具有均一且開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的酸中心而被廣泛地應(yīng)用于離子交換、吸附與分離、石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成等領(lǐng)域。專利CN1699173、CN1247457C、CN101723405A等采用了不同有機(jī)胺(銨)模板劑合成ZSM-5分子篩，但一般合成的硅鋁沸石分子篩，有機(jī)模板劑的價(jià)格較貴，增加沸石的合成成本；合成產(chǎn)物只有經(jīng)過(guò)高溫煅燒除去有機(jī)模板后才能獲得開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，一般在500-600℃高溫煅燒，在消耗大量能量的同時(shí)，會(huì)在一定程度上破壞沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)(如骨架脫鋁)；焙燒有機(jī)物分解產(chǎn)生的氮氧化物和碳氧化物會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何建立綠色合成分子篩體系及高效的合成工藝，一直是該領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。

在分子篩合成過(guò)程中，不使用有機(jī)胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而是借助分子篩作為晶種的方法(CN101177282、CN102757068)因不使用昂貴且制備復(fù)雜的有機(jī)模板劑，經(jīng)濟(jì)且環(huán)保，且簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程，成為高效綠色合成工藝。無(wú)模板體系晶種導(dǎo)向合成的分子篩不需要經(jīng)過(guò)焙燒，因而不會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架的坍塌(Microporous and Mesoporous Materials,2014,189:22-30)。因此，晶種法合成分子篩在近幾年研究中受到研究者們的青睞。

迄今，多個(gè)品種的分子篩，如ZSM-5、TTZ-1、beta、ZSM-12等都能夠通過(guò)無(wú)有機(jī)模板劑、晶種導(dǎo)向的方法得到，且具有獨(dú)特的性質(zhì)。Okubo等人(Journal of the American Chemical Society,2012,134(28):11542-11549)提出“組成單元假說(shuō)”，分子篩的結(jié)構(gòu)單元會(huì)誘導(dǎo)具有相同結(jié)構(gòu)單元的分子篩的生成。相似的，Li等人(Cryst Eng Comm,2013,15(38):7680)研究認(rèn)為晶種導(dǎo)向合成的分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與作為晶種的分子篩的晶體結(jié)構(gòu)單元相同，并且晶種分子篩溶解在合成體系中，其外表面為組成結(jié)構(gòu)單元提供附著和繼續(xù)生長(zhǎng)的場(chǎng)所，多級(jí)孔ZSM-5分子篩的表面積大，可以更快的導(dǎo)向分子篩產(chǎn)品的合成，而晶種分子篩的織構(gòu)性質(zhì)會(huì)影響產(chǎn)品分子篩的晶粒大小。Kim等人(Microporous and Mesoporous materials,2006,92(1):181-188.)研究將兩段晶化方法應(yīng)用于晶種導(dǎo)向合成中，認(rèn)為高溫條件下利于成核、在較低溫度下晶粒生長(zhǎng)，可以有效控制分子篩產(chǎn)品的晶粒大小和分布。加入的晶種提供了沸石生長(zhǎng)所需要的晶核，因此其誘導(dǎo)期縮短。整個(gè)晶化過(guò)程是無(wú)定形硅鋁凝膠圍繞晶種進(jìn)行的富鋁化外延生長(zhǎng)，因此沒(méi)有加入晶種的體系無(wú)法進(jìn)行這樣的外延生長(zhǎng)，在一定時(shí)間內(nèi)只能保持無(wú)定形性質(zhì)。另外，晶種的使用量與合成的分子篩產(chǎn)物的粒子很有關(guān)系。當(dāng)合成體系中沒(méi)有醇時(shí)，LEV-SDS產(chǎn)物中混有少量的MOR沸石混相。對(duì)比之下，加入幾種小分子直鏈一元醇后，都能得到純相的LEV-SDS沸石分子篩，說(shuō)明這些醇的加入可以抑制MOR沸石雜相的生成。合成凝膠中加入的少量醇只是作為水熱反應(yīng)的共溶劑，而非有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。(Microporous and Mesoporous Materials,2012,155:1-7.)。但對(duì)于ZSM-5分子篩來(lái)說(shuō)，無(wú)模板條件下通常易于合成富鋁低硅的分子篩，摩爾硅鋁比通常無(wú)法超過(guò)40，而且產(chǎn)物大小一般大于晶種分子篩、晶粒較大并容易團(tuán)聚；

為解決上述問(wèn)題，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種ZSM-5分子篩；

本發(fā)明的另一目的在于提供所述ZSM-5分子篩的制備方法；

本發(fā)明的再一目的在于提供所述ZSM-5分子篩的應(yīng)用。

為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩，其中，所述ZSM-5分子篩通過(guò)無(wú)胺體系(不使用模板劑)制備得到，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為40-200。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述ZSM-5分子篩的硅鋁比為90-200。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述ZSM-5分子篩顆粒為厚度100-350nm，長(zhǎng)度0.8-2.0μm的棺材型形貌。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述ZSM-5分子篩顆粒具有二維取向性。

本發(fā)明的ZSM-5分子篩顆粒分散、大小均勻、形貌規(guī)整。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述ZSM-5分子篩是以高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩作為晶種，并在原料摩爾比滿足SiO₂:Al₂O₃為100:(0.04-2)的條件下制備得到；其中高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種滿足如下條件：薄層由2-3nm薄層形成的10-30nm厚度的二維晶粒形貌，二次堆積而成直徑2.0～6.0μm顆粒，晶種硅鋁比為40～290。

本發(fā)明的ZSM-5分子篩在制備中不使用模板劑。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種還滿足如下條件：具有b軸二維取向特征。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種的顆粒形貌為對(duì)稱的球體或橢球體。

本發(fā)明是采用特定形貌具有b軸取向的薄層分子篩特征的ZSM-5分子篩作為晶種，該晶種具有典型的二維取向性，即微、納米級(jí)的橫縱維度，但晶粒僅有2～3nm維度，相當(dāng)于1～2個(gè)單晶胞的厚度，表現(xiàn)出獨(dú)特的織構(gòu)性質(zhì)，硅鋁比較高，介孔發(fā)達(dá)，有可調(diào)的酸性質(zhì)。本發(fā)明在不使用有機(jī)胺(銨)的體系合成具有高硅鋁比、較大橫縱比棺材型形貌的ZSM-5分子篩。

本發(fā)明與傳統(tǒng)的無(wú)模板合成方法相比，大幅度增加了分子篩的硅鋁比范圍，合成產(chǎn)品形貌規(guī)整，提高分子篩的穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述ZSM-5分子篩的制備方法包括：將鋁源、硅源和晶種在水/醇/硫酸混合溶液中形成初始溶膠，初始溶膠進(jìn)行晶化反應(yīng)后經(jīng)過(guò)后處理得到分子篩原粉，分子篩原粉用氯化銨溶液交換后焙燒得到所述ZSM-5分子篩，其中各原料摩爾比滿足如下條件：SiO₂:Al₂O₃:Seed(晶種):Na₂O:Alcohol(醇):SO₄^2-:H₂O＝100:(0.04-2):(1～4):(10～50):(100～900):(6～40):(1000～7000)。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述焙燒的溫度為400-600℃。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述焙燒的時(shí)間為5-12h。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述醇選自碳原子數(shù)為1-6的醇。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和異丙醇中的一種或兩種以上的組合。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述方法包括先將水、醇和硫酸混合后，再向其中加入鋁源，然后加入晶種和硅源形成初始溶膠。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，加入鋁源后，攪拌1-10h，然后再加入晶種和硅源，攪拌2-24h，形成初始溶膠。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，將水、醇和硫酸混合后，先攪拌10-30min，再向其中加入鋁源。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述攪拌均是在30-90℃的恒溫下攪拌。

也就是說(shuō)，加入鋁源后，在30-90℃的恒溫下攪拌1-10h，然后再加入晶種和硅源，在30-90℃的恒溫下攪拌2-24h，形成初始溶膠。

將水、醇和硫酸混合后，先在30-90℃的恒溫下攪拌10-30min，再向其中加入鋁源。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述晶化反應(yīng)為一段式晶化反應(yīng)或者兩段式晶化反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述一段式晶化反應(yīng)的溫度是100-200℃。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述一段式晶化反應(yīng)的時(shí)間是1-7天。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述晶化反應(yīng)為兩段式晶化反應(yīng)，其中第一段晶化反應(yīng)的溫度為100-120℃，第二段晶化反應(yīng)的溫度為140-180℃。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述晶化反應(yīng)為兩段式晶化反應(yīng)，其中第一段晶化反應(yīng)是在100-120℃下晶化1-4天，第二段晶化反應(yīng)是在140-180℃下晶化1-4天。

本發(fā)明需要說(shuō)明的是形成該片狀ZSM-5分子篩的晶化操作條件：可以在同一溫度下一步進(jìn)行晶化，也可以在不同溫度下分步晶化完成，這對(duì)樣品形貌有所影響。兩段式晶化可以使得合成的片狀分子篩尺寸長(zhǎng)度縮短0.1-0.5μm左右(如圖3)。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述分子篩原粉用氯化銨在50-90℃下交換1-4h，然后焙燒得到所述HZSM-5分子篩。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述氯化銨水溶液摩爾濃度為0.5-2mol/L。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，分子篩原粉與氯化銨水溶液質(zhì)量比為1：(10-25)。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述硅源選自水玻璃、正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶膠等或上述硅源組成的雙硅源體系。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述鋁源選自硫酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石或鋁酸鈉中的一種或多種混合物。

另一方面，本發(fā)明還提供了所述ZSM-5分子篩的制備方法，其中，所述方法包括以高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩作為晶種，并在原料摩爾比滿足SiO₂:Al₂O₃為100:(0.04-2)的條件下制備得到ZSM-5分子篩；其中高硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩晶種滿足如下條件：薄層由2-3nm層形成的10-30nm厚度的二維晶粒形貌，二次堆積而成直徑2.0～6.0μm顆粒，晶種硅鋁比為40～290。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述方法可以具體包括：

(1)自制不同硅鋁比的納米薄層作為晶種，在醇中加入去離子水，并加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH值，其中優(yōu)選pH值為9～10，形成混合均勻的溶液A，將A溶液置于30～90℃水浴環(huán)境中，優(yōu)選在40～60℃下攪拌10～30min；

(2)將一定量的鋁源緩慢加入A溶液中，再將一定量的晶種加入A溶液中，并在上述水浴條件下繼續(xù)攪拌1～10h，優(yōu)選時(shí)間為2～7h，然后加入硅源，繼續(xù)在所述水浴條件下攪拌2～24h，優(yōu)選時(shí)間為3～12h，形成初始溶膠。

(3)將上述所制初始溶膠裝入晶化釜中，在100～200℃的條件下晶化1～7天得到晶化產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH＝7～8，干燥得到高結(jié)晶度的片層ZSM-5分子篩原粉。

將所制備得到的分子篩原粉采用氯化銨溶液在50～90℃進(jìn)行交換1～4h，經(jīng)過(guò)濾干燥，在400～600℃的條件下焙燒5～12h，得到最終氫型片狀分子篩催化劑，備反應(yīng)用。

在所述合成分子篩的制備方法中，初始溶膠中各原料的摩爾組成為：SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:(0.04-2):(1～4):(10～50):(100～900):(6～40):(1000～7000)。

本發(fā)明的方法相比傳統(tǒng)無(wú)模板合成條件下，合成的ZSM-5分子篩為低硅鋁比(小于40)分子篩，本發(fā)明所制的片狀ZSM-5分子篩的硅鋁比可以在(40～200)大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變。大幅度增加了硅鋁比的調(diào)控范圍，而且本發(fā)明所得產(chǎn)品，晶型規(guī)整，尺寸均勻(1μm左右)，縱橫比較大，分散性好。

本發(fā)明的晶種可以市售獲得，也可以按照如下方法制備得到(系列硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的合成和表征[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013.)：

再一方面，本發(fā)明還提供了所述ZSM-5分子篩在經(jīng)過(guò)后處理后在催化正己烷裂解、FCC提高汽油辛烷值反應(yīng)，甲苯歧化反應(yīng)，甲醇制烯烴反應(yīng)或苯乙烯的氣相烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述后處理選自金屬/非金屬改性或脫硅補(bǔ)鋁反應(yīng)。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：

相比傳統(tǒng)無(wú)模板合成條件下，本發(fā)明合成的ZSM-5分子篩為高硅鋁比(大于40)分子篩，本發(fā)明所制的片狀ZSM-5分子篩的硅鋁比可以在(40～200)大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變。大幅度增加了硅鋁比的調(diào)控范圍，而且本發(fā)明所得產(chǎn)品，晶型規(guī)整，尺寸均勻(1μm左右)，縱橫比2-7范圍調(diào)變，分散性好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3分子篩的X射線衍射(XRD)圖；其中片狀ZSM-5的特征峰與傳統(tǒng)分子篩呈現(xiàn)相同的特征，在ZSM-5分子篩晶體的22.5℃-25℃特征峰區(qū)域較傳統(tǒng)的五指峰有較為明顯的寬化。

圖2為本發(fā)明所用晶種的X射線衍射(XRD)圖；可以看出與傳統(tǒng)分子篩對(duì)比，22.5°-25°特征峰區(qū)域發(fā)生明顯的寬化，寬化為“兩指峰”。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的電鏡照片；所制片狀ZSM-5分子篩片層厚度在100～350nm，分子篩顆粒約為0.8～2.5μm，說(shuō)明合成分子篩形貌規(guī)整、分布均勻；其他實(shí)施例產(chǎn)品電鏡照片與圖2類似，本發(fā)明為節(jié)省篇幅不再一一列舉。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例7產(chǎn)品的電鏡照片，其合成的片狀ZSM-5分子篩在尺寸上較實(shí)施例1長(zhǎng)度縮小0.4μm和厚度縮短90nm左右。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1-2產(chǎn)品較無(wú)胺體系低硅鋁比樣品的氨氣程序升溫脫附(NH₃-TPD)對(duì)照?qǐng)D，說(shuō)明不同硅鋁比晶種導(dǎo)向合成的片狀分子篩為高硅分子篩。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所使用的分子篩晶種SEM及TEM照片。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對(duì)本案可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

將8.61g乙醇溶于17.36g去離子水中，加入0.84g濃硫酸，形成均勻混合溶液A；在60℃的條件下混合攪拌10min后均勻后加入0.216g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，然后加入0.19g晶種(硅鋁比90，顆粒尺寸為5μm，薄片平均尺寸30nm，如圖2、圖6所示)。繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g水玻璃(19wt.％SiO₂,Si/Na＝1.11)和10g去離子水。老化6h，將混合凝膠SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:1:1.2:40:500:25:7000，在140℃的條件下晶化200h，將粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為2μm，平均厚度為340μm)。相關(guān)譜圖如圖1、3和5所示。所制分子篩硅鋁比如表1所示。

實(shí)施例2

將8.61g乙醇溶于17.36g去離子水中，加入0.76g濃硫酸，形成均勻混合溶液A；在60℃的條件下混合攪拌10min后均勻后加入0.072g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，然后加入0.19g晶種(硅鋁比120，顆粒平均尺寸為4μm，薄片平均尺寸20nm)。繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g水玻璃(19wt.％SiO₂,Si/Na＝1.11)和10g去離子水。經(jīng)6h攪拌，將混合凝膠SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:0.5:1.5:30:300:15:5000，在140℃的條件下晶化120h，將粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為1.5μm，平均厚度為280μm)。

實(shí)施例3

將8.61g乙醇溶于17.36g去離子水中，加入0.84g濃硫酸，形成均勻混合溶液A；在60℃的條件下混合攪拌10min后均勻后加入0.043g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，然后加入0.19g晶種(硅鋁比154，顆粒平均尺寸為3μm，薄片平均尺寸15nm)。繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g水玻璃(19wt.％SiO₂,Si/Na＝1.11)和10g去離子水。經(jīng)6h攪拌，將混合凝膠SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:0.3:2:40:700:30:7000，在140℃的條件下晶化72h，將粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為1.2μm，平均厚度為220μm)。

實(shí)施例4

將8.61g乙醇溶于17.36g去離子水中，加入0.84g濃硫酸，形成均勻混合溶液A；在60℃的條件下混合攪拌10min后均勻后加入0.043g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，然后加入0.19g晶種(硅鋁比90，顆粒平均尺寸為6μm，薄片平均尺寸30nm)。繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g水玻璃(19wt.％SiO₂,Si/Na＝1.11)和10g去離子水。經(jīng)6h攪拌，將混合凝膠SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:2:2.5:15:900:25:3000，在140℃的條件下晶化120h，將粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為1.8μm，平均厚度為300μm)。

實(shí)施例5

將8.6g乙醇溶于0.04g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和17g去離子水中，加入0.83g濃硫酸，形成混合鋁源溶液A；在60℃的條件下混合攪拌10min種后加入0.1g晶種(硅鋁比130，顆粒平均尺寸為3.5μm，薄片平均尺寸20nm)，繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g正硅酸乙酯(TEOS)和1.5g氫氧化鈉的混合溶液，以上步驟都是在60℃的條件下機(jī)械攪拌進(jìn)行的。老化10h，其中SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:1:1.0:20:500:25:5000，將混合溶液在170℃的條件下晶化48h，得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為2μm，平均厚度為350μm)。

實(shí)施例6

將6g甲醇、0.10g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)溶于17g去離子水中，加入0.84g濃硫酸，形成混合鋁源溶液A；在60℃的條件下混合攪拌均勻后0.1g晶種(硅鋁比150，顆粒平均尺寸為3μm，薄片平均尺寸10nm)，繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g正硅酸乙酯(TEOS)和10g水玻璃混合溶液，以上步驟都是在60℃的條件下機(jī)械攪拌進(jìn)行的。攪拌老化10h得到初始溶膠，其中SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:1.5:1:15:100:25:7000，將初始溶膠在120℃的條件下晶化72h，得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為1.3μm，平均厚度為300μm)。

實(shí)施例7

將8.61g乙醇溶于17.36g去離子水中，加入0.84g濃硫酸，形成均勻混合溶液A；在60℃的條件下混合攪拌10min后均勻后加入0.216g的硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)，然后加入0.19g晶種(硅鋁比90，顆粒尺寸為5μm，薄片平均尺寸30nm)。繼續(xù)攪拌1h，最后加入10g水玻璃(19wt.％SiO₂,Si/Na＝1.11)和10g去離子水。老化6h，將混合凝膠SiO₂:Al₂O₃:Seed:Na₂O:Alcohol:SO₄^2-:H₂O＝100:0.13:1.2:40:500:25:7000，在100℃的條件下晶化48h后轉(zhuǎn)入140℃下晶化72h，將粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5分子篩原粉(片平均長(zhǎng)度為1.0μm，平均厚度為200μm)。相關(guān)譜圖如圖4所示。

實(shí)施例8

采用本發(fā)明提供的方法合成高硅鋁比片狀ZSM-5分子篩在正己烷催化裂解中的應(yīng)用效果。本發(fā)明ZSM-5分子篩在己烷裂解反應(yīng)中，提高丙烯的選擇性，雙烯選擇性50％以上，尤其是具有高的丙烯與乙烯的比例。

將實(shí)施例1、2、3中的ZSM-5分子篩原粉先用1mol/L的氯化銨溶液在90℃水浴中交換2h，其中氯化銨：分子篩＝10:1(質(zhì)量比)，經(jīng)過(guò)濾、烘干后再在550℃條件下焙燒6h，最后得到兩交兩焙后的HZSM-5分子篩。將該分子篩原粉在20Mpa下壓片成型，篩分20-40目的顆粒，得到用于評(píng)價(jià)的催化劑。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表1 XRF所測(cè)片層分子篩導(dǎo)向的片狀分子篩系列硅鋁比

表2不同硅鋁比片層分子篩在正己烷催化裂解反應(yīng)穩(wěn)定期的催化產(chǎn)物選擇性