本發(fā)明屬于功能溶膠制備及應用技術領域，具體涉及一種用于降解農產品中農藥及重金屬的硒摻雜納米鈦溶膠及其制備方法和應用。

背景技術：

硒是動物和人體必需的微量元素，是谷胱甘肽過氧化物酶的組成成分，具有抗氧化作用和多方面的生理功能。1973年世界衛(wèi)生組織(who)宣布：硒是人體必須營養(yǎng)元素；1988年中國營養(yǎng)學會把硒列為人類必須營養(yǎng)元素。環(huán)境土壤的缺硒會導致植物低硒，食物的低硒嚴重影響國民的身體健康，如克山病、大骨關節(jié)病、心血管病、流行性出血熱及各種癌癥等均與缺硒有關，適量的硒能增強人體免疫功能，延緩衰老，拮抗多余重金屬的毒性，促進碘的吸收，保護肝臟，提高視力。因此，硒對人體健康有著重要的作用。

人體所需要的硒必須從飲食中獲取，國際硒學會推薦人體硒日攝入量為60-400μg，我國營養(yǎng)學會推薦日攝入量為50-200μg。我國是一個嚴重缺硒的國家，約有72％的國土面積土壤缺硒，中國營養(yǎng)學會調查表明，我國居民平均日硒攝入量僅為26-32μg。人體補硒最好是采用有機補硒，生物源有機補硒更為可取。近年來，對有機富硒肥進行研究，有機富硒肥富含植物營養(yǎng)素，土壤賦存后能為植物有效吸收，如專利號為200610136924的文件公布了一種磷酸硒鉀復合物，作為葉面施肥、能很好地被植物所吸收，對植物生長取得了調節(jié)作用。

同時有文獻報道硒可以降低農作物對重金屬砷、鉛、鎘、鉻等元素的吸收積累；提高農作物抗重金屬能力。土壤重金屬污染問題是土壤最主要也是最嚴重的污染問題之一，受到了全球廣泛關注和重視。我國土壤重金屬污染問題也十分突出，大約六分之一的基本耕地受到不同程度的重金屬污染；我國僅受cd污染的農田就到1.2萬公頃。據估算全國每年因重金屬污染的糧食達1200萬噸，造成的直接經濟損失超過200億元。由土壤污染引發(fā)的農產品質量安全問題和群體性事件逐年增多，成為影響群眾身體健康和社會穩(wěn)定的重要因素。

在現(xiàn)代農業(yè)生產中，農藥是防治病蟲害，保障農業(yè)豐收，確保糧食供應的重要生產資料。農藥的使用有效地降低了病蟲害的發(fā)生，對農業(yè)的增產增收起到了積極的促進作用。然而，隨著農藥品種和數量的不斷增加、農藥的大面積的施用以及管理不規(guī)范等因素，一些殘留農藥的長期大量使用與濫用導致農藥污染問題仍經常發(fā)生，農藥殘留于農作物中會嚴重影響到食品安全。

從農作物營養(yǎng)生理調控的角度，提高農作物的重金屬抗性，抑制農作物吸收積累重金屬，減少農產品中農藥的殘留量，為解決區(qū)域性的農田生態(tài)安全問題提供新的思路。因此，富硒肥料的研發(fā)和施用受到了廣泛的關注。國內外富硒肥料主要有水溶性葉面富硒肥料、無機有機富硒復混肥料、富硒緩釋肥料等。目前富硒肥料制備專利很多，但是大多數是簡單將無機亞硒酸鹽與畜禽糞便或農業(yè)廢棄物進行簡單混合或經微生物發(fā)酵后制備而成。利用這些方法制備的肥料，含硒量較低往往含硒量不足0.1％，且無機亞硒酸鹽本身是具有生物毒性的，施用劑量過大會對作物造成傷害，施用安全性較差。而以納米鈦溶膠為載體，制備活性高、安全高效的富硒葉面鈦肥的工藝還未見報道。鈦元素對植物的生長起著重要的調節(jié)作用：大大提高了作物果實的內在品質，使作物的抗性得到加強。如抗旱、抗?jié)?、抗寒、抗高溫、抗病的能力大大提高，且植物由于過量或使用不當受到農藥的藥害，通過施用鈦肥，可以適當得到緩解，使之較快地恢復長勢；可以提高植物對土壤中肥料的吸收利用率。目前國內還沒有硒摻雜葉面鈦肥產品。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于降解農產品中農藥及重金屬的硒摻雜納米鈦溶膠的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的硒摻雜納米鈦溶膠。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述硒摻雜納米鈦溶膠在同時消除農產品農藥和重金屬污染中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種用于降解農產品中農藥及重金屬的硒摻雜納米鈦溶膠的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將鈦氧化物分散或溶解于水中，攪拌條件下加入堿性溶液至溶液ph為9～12，將所得沉淀過濾、洗滌后加水混勻、打漿，再加酸調節(jié)ph值為1.0～3.5，然后在55～65℃溫度下水浴加熱攪拌2～8h，再靜置冷卻陳化2～2.5h，得到酸性鈦溶膠前驅物，備用；

(2)將硒化合物溶解于酸性溶液中，得到硒質量百分含量為1％～5％、ph值為1～3的酸性硒摻雜液，然后加入乳化劑在55～65℃溫度下攪拌乳化，得到乳化硒摻雜液；

(3)55～65℃溫度下，將步驟(2)所得乳化硒摻雜液加入到步驟(1)所得酸性鈦溶膠前驅物中，攪拌混合均勻，然后加入堿溶液，使得溶液ph值在5～7之間，得到硒摻雜鈦溶膠前體；

(4)往步驟(3)所得硒摻雜鈦溶膠前體中加入還原劑溶液，攪拌反應至硒充分還原，所得產物經滲析、蒸發(fā)濃縮，得到所述硒摻雜納米鈦溶膠。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的鈦氧化物是指偏鈦酸或硫酸氧鈦；所述的堿性溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水溶液。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的酸是指質量濃度為10％的硝酸。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的硒化合物是指亞硒酸鈉。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的酸性溶液是指稀鹽酸或稀硝酸溶液。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)或殼聚糖(cts)；乳化劑加入的質量百分含量為0.02％～4％。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述硒摻雜鈦溶膠前體中所含鈦與硒的質量比為(5～105):1。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述的還原劑為抗壞血酸，所述攪拌反應的溫度為50～65℃。

一種用于降解農產品中農藥及重金屬的硒摻雜納米鈦溶膠，通過上述方法制備得到。

上述硒摻雜納米鈦溶膠在同時消除農產品中農藥和重金屬污染的應用。

本發(fā)明的制備方法及所得到的硒摻雜納米鈦溶膠具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明的硒摻雜納米鈦溶膠能夠達到二氧化鈦光催化性能和硒元素的生物活性功能的協(xié)同作用；二氧化鈦光催化劑具有良好的光催化性能，其除了具有消毒、殺菌、消除異味、清新空氣等功能之外，在本發(fā)明中它可以利用太陽光對農作物表面的農藥進行光催化降解；同時本發(fā)明的硒摻雜納米鈦溶膠中含有硒鹽，被吸收后的硒元素迅速進入植物細胞，通過刺激細胞蛋白酶產生的特殊生理活性，加速細胞的排異功能，同時加速農藥(高分子碳氫化合物)分子鏈的老化、斷裂，使殘留農藥在較短的時間內改變結構失去毒性。

(2)本發(fā)明的硒摻雜納米鈦溶膠可降低農作物對土壤中重金屬的吸收。硒與鎘、汞、鉛等元素有拮抗作用，是一種天然對抗重金屬的解毒劑，它在生物體內與金屬相結合，形成金屬-硒-蛋白質復合物而使金屬解毒和排泄。

(3)本發(fā)明的硒摻雜納米鈦溶膠在降解農殘的作用過程是植物細胞激活后的生理作用促進理化作用的過程。這個過程體現(xiàn)的是細胞生理學原理，而不是化學反應原理，故不會產生化學反應后的二次污染。

(4)本發(fā)明的制備方法原料成本低廉，均為常見的化學物質，制備過程中無廢氣、廢渣等難以控制的副產物產生，具有良好的經濟環(huán)保效益。

(5)本發(fā)明的硒摻雜納米鈦溶膠可增加土壤中微量元素，有利于農作物增產增收，減少土壤化肥的施用量，降低成本。不僅可以用于水果、蔬菜、茶葉中，還可以適用于水稻等農作物中。

附圖說明

圖1為葉面噴施實施例1中含硒濃度為1％的硒摻雜納米鈦溶膠對水稻稻米中鎘和砷的抑制效果圖。

圖2為葉面噴施實施例1中含硒濃度為1％的硒摻雜納米鈦溶膠對水稻稻米的富硒效果圖。

圖3為葉面噴施實施例2中含硒濃度為1％的硒摻雜納米鈦溶膠對水稻稻米中鎘和砷的抑制效果圖。

圖4為葉面噴施實施例2中含硒濃度為1％的硒摻雜納米鈦溶膠對水稻稻米的富硒效果圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)稱取150g工業(yè)偏鈦酸原料，加水混勻，在攪拌條件下加入1m的氫氧化鈉溶液，使得溶液的ph值為10.5；在常溫下繼續(xù)攪拌，然后反復過濾洗滌沉淀至無雜質離子為止；將所得沉淀加水混勻、打漿，再滴加一定體積的10％硝酸，使溶液ph值為2.5，然后于60℃水浴中加熱攪拌4h，靜置冷卻陳化2h后，得到酸性鈦溶膠前驅物，備用；

(2)分別稱取1.3g、2.6g、5g亞硒酸鈉，溶解在100ml0.05m的稀鹽酸中，制備得到酸性硒摻雜液，其ph值為2.0，水浴加熱到60℃，在攪拌的條件下，向硒摻雜液中緩慢加入1g多功能生物多糖殼聚糖，繼續(xù)攪拌2h，制得乳化硒摻雜液；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)所得乳化硒摻雜液逐滴加入到步驟(1)的酸性鈦溶膠前驅物中，并保持溫度在60℃，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，得到硒摻雜酸性鈦溶膠前驅物；然后在攪拌的條件下，將一定體積的20％的氨水緩慢加入到硒摻雜酸性鈦溶膠前驅物中，并保持溫度在60℃，滴加完畢后，使得溶液ph值在5-7之間，在60℃恒溫下繼續(xù)攪拌4h，得到硒摻雜鈦溶膠前體；

(4)在攪拌的條件下，將一定體積的0.2m抗壞血酸溶液緩慢加入到步驟(3)的硒摻雜鈦溶膠前體液中，并保持溫度在60℃，逐滴滴加，至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌4h，得到溶膠，所制備的溶膠經過兩次滲析，蒸發(fā)濃縮即可得到一種均一穩(wěn)定且半透明的硒摻雜納米鈦溶膠。所制的溶膠中二氧化鈦含量為5％，硒含量分別為1％、2％和4％。

葉面噴本實施例硒含量為1％的硒摻雜納米鈦溶膠對不同農作物中的農藥及其重金屬毒害緩解效果試驗：

(1)農藥降解效果：在同一農作物上分別噴灑不同的農藥和對不同農作物噴灑不同的農藥，3天后，將我們前期發(fā)明專利(cn101049961)制備的鈦溶膠a(二氧化鈦含量為5％)、市售含硒量為1％的亞硒酸鈉溶液b，本實施例所得硒含量為1％的硒摻雜納米鈦溶膠c分別加水稀釋200倍后，按50kg/畝的劑量直接噴灑，3天后采集送檢，并以噴施等量的去離子水為對照組進行對比，其清除效果如下表1所示：

表1：硒摻雜納米鈦溶膠對不同農作物中的農藥殘留量的效果

從表1結果可以看出，與對照相比，在不同農作物葉面上噴施一定濃度的a、b、c后，作物中的農藥含量大幅度降低甚至檢測不出來，與對照相比，噴施一定濃度的a、b后，不同作物中的農藥含量均減少，噴施一定濃度的c后，稻米中的甲胺磷、氯氰菊酯未檢出；玉米中的多菌靈、吡蟲啉也未被檢測出來，消費者們可以放心食用；茄子中的甲胺磷未被檢出，吡蟲啉的濃度由1.39mg/kg降到0.27mg/kg，降低了80.58％；茶葉中的多菌靈由8.91mg/kg降到1.16mg/kg，降低了86.98％，吡蟲啉未被檢測出來，噴施c比單獨噴施a、b的效果好，說明摻雜硒后，二氧化鈦的光催化作用加強，提高了二氧化鈦對農藥的降解效果，達到了協(xié)同增效的作用。由此可見：水稻、玉米、茶葉、茄子等作物經過噴施一定濃度的硒摻雜納米鈦溶膠后，作物中的農藥含量明顯降低甚至消失，農藥的殘留量在消費者可食用的范圍內，消費者們可以放心大膽的食用。

(2)水稻重金屬抑制效果及其富硒效果：水稻培育和處理：水稻品種為優(yōu)優(yōu)128，以5％次氯酸鈉溶液對水稻種子表面消毒15分鐘，用自來水沖洗后催芽、育苗，選均勻一致的幼苗進行移栽。每盆2株，在分蘗期(60－70天)時，按以下方案進行處理：1)葉面噴施根據本實施例制備的硒摻雜納米鈦溶膠(含二氧化鈦為5％，含se質量百分數為1％)，用去離子水稀釋100倍后，進行葉面噴施，噴到葉面出現(xiàn)水珠但是不滴下為止(該處理記為t)；2)以噴施等量的去離子水為對照(記為ck)。每個處理重復3次，水稻成熟后收獲。分析稻米中砷、鎘和硒含量。結果如圖1和2所示：與對照相比，葉面噴施1％硒摻雜納米鈦溶膠后對水稻生長的有顯著的促進作用。葉面噴施硒摻雜納米鈦溶膠不僅可以促進水稻生長，而且可以抑制稻米中砷、鎘的積累，增加稻米硒含量。與對照相比，葉面噴施1％硒摻雜納米鈦溶膠后稻米砷含量下降了55.85％；稻米鎘含量下降了37.70％，葉面噴施1％硒摻雜納米鈦溶膠后稻米硒含量由對照的0.049mg/kg增加到0.217mg/kg，增加了342.86％；達到了富硒大米標準。因此，本發(fā)明所制備的硒摻雜納米鈦溶膠對水稻進行葉面噴施后，可以進一步提升葉面鈦肥抑制水稻砷、鎘吸收的效果，同時可以生產出富硒大米。

實施例2

(1)稱取200g硫酸氧鈦原料，加水混勻，在攪拌條件下加入0.8m的氫氧化鈉溶液，使得溶液的ph值為9.8；在常溫下繼續(xù)攪拌，然后反復過濾洗滌沉淀至無雜質離子(主要是硫酸根離子，以0.5m氯化鋇溶液滴定檢測)為止；將所得沉淀加水混勻、打漿，滴加一定體積的10％硝酸，使溶液ph值為3，然后于65℃水浴中加熱攪拌8h，靜置冷卻陳化2.5h后，得到酸性鈦溶膠前驅物，備用；

(2)分別稱取3g、6g、9g亞硒酸鈉，溶解在100ml0.1m的稀鹽酸中，制備得到酸性硒摻雜液，其ph值為2.5，水浴加熱到65℃，在攪拌的條件下，向硒摻雜液中緩慢加入1.3g多功能生物多糖殼聚糖，繼續(xù)攪拌3h，制得乳化硒摻雜液；

(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)所得乳化硒摻雜液逐滴加入到步驟(1)的酸性鈦溶膠前驅物中，并保持溫度在65℃，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，得到硒摻雜酸性鈦溶膠前驅物；然后在攪拌的條件下，將一定體積的15％的氨水緩慢加入到硒摻雜酸性鈦溶膠前驅物中，并保持溫度在65℃，滴加完畢后，使得溶液ph值在5-7之間，在65℃恒溫下繼續(xù)攪拌3h，得到硒摻雜鈦溶膠前體；

(4)在攪拌的條件下，將一定體積的0.1m抗壞血酸溶液緩慢加入到步驟(3)的硒摻雜鈦溶膠前體液中，并保持溫度在65℃，逐滴滴加，至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌6h，得到溶膠，所制備的溶膠經過兩次滲析，蒸發(fā)濃縮即可得到一種均一穩(wěn)定且半透明的硒摻雜納米鈦溶膠。所制的溶膠中二氧化鈦含量為6％，硒含量分別為1％、2％和4％。

葉面噴硒本實施例硒含量為1％的硒摻雜納米鈦溶膠對不同農作物中的農藥及其重金屬毒害緩解效果試驗：

(1)農藥降解效果：在同一農作物上分別噴灑不同的農藥和對不同農作物噴灑不同的農藥，3天后，將我們前期發(fā)明專利(cn101049961)制備的鈦溶膠a(二氧化鈦含量為5％)、市售含硒量為1％的亞硒酸鈉溶液b、本實施例所得硒含量為1％的硒摻雜納米鈦溶膠d分別加水稀釋200倍后，按50kg/畝的劑量直接噴灑，3天后采集送檢(實驗組)，并以噴施等量的去離子水為對照組進行對比，其清除效果如下表2所示：

表2：硒摻雜納米鈦溶膠對不同農作物中的農藥殘留量的效果

從表2結果可以看出，與對照相比，在不同農作物葉面上噴施一定濃度的a、b、d后，作物中的農藥含量大幅度降低甚至檢測不出來，與對照相比，噴施一定濃度的a、b后，不同作物中的農藥含量均減少，噴施一定濃度的d后，作物中的農藥含量大幅度降低甚至檢測不出來，其中稻米中的甲胺磷、氯氰菊酯未檢出；玉米中的多菌靈、吡蟲啉也未被檢測出來，消費者們可以放心食用；茄子中的甲胺磷未被檢出，吡蟲啉的濃度由1.39mg/kg降到0.31mg/kg，降低了77.70％；茶葉中的多菌靈由8.91mg/kg降到1.29mg/kg，降低了85.52％，吡蟲啉未被檢測出來；噴施d比單獨噴施a、b的效果好，說明摻雜硒后，二氧化鈦的光催化作用加強，提高了二氧化鈦對農藥的降解效果，達到了協(xié)同增效的作用。由此可見：水稻、玉米、茶葉、茄子等作物經過噴施一定濃度的硒摻雜納米鈦溶膠后，作物中的農藥含量明顯降低甚至消失，農藥的殘留量在消費者可食用的范圍內，消費者們可以放心大膽的食用。

(2)水稻重金屬抑制效果及其富硒效果：水稻培育和處理：水稻品種為優(yōu)優(yōu)128，以5％次氯酸鈉溶液對水稻種子表面消毒15分鐘，用自來水沖洗后催芽、育苗，選均勻一致的幼苗進行移栽。每盆2株，在分蘗期(60－70天)時，按以下方案進行處理：1)葉面噴施根據實施例2制備的鈦硒溶膠(含二氧化鈦為5％，含se質量百分數為1％)，用去離子水稀釋100倍后，進行葉面噴施，噴到葉面出現(xiàn)水珠但是不滴下為止(該處理記為t)；2)以噴施等量的去離子水為對照(記為ck)。每個處理重復3次，水稻成熟后收獲。分析稻米中砷、鎘和硒含量。結果如圖3和4所示：與對照相比，葉面噴施1％硒摻雜納米鈦溶膠后對水稻生長的有顯著的促進作用。葉面噴施硒摻雜納米鈦溶膠不僅可以促進水稻生長，而且可以抑制稻米中砷、鎘的積累，增加稻米硒含量。與對照相比，葉面噴施1％硒摻雜納米鈦溶膠后稻米砷含量下降了49.17％；稻米鎘含量下降了51.96％，葉面噴施1％硒摻雜納米鈦溶膠后稻米硒含量由對照的0.049mg/kg增加到0.183mg/kg，增加了273.47％；達到了富硒大米標準。因此，本發(fā)明所制備的硒摻雜納米鈦溶膠對水稻進行葉面噴施后，可以進一步提升葉面鈦肥抑制水稻砷、鎘吸收的效果，同時可以生產出富硒大米。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。