本發(fā)明涉及納米材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種立方形銅硫?qū)偌{米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體被喻為工業(yè)社會(huì)的稻米，是近代社會(huì)一日不可或缺的材料。半導(dǎo)體材料特有的能帶結(jié)構(gòu)使其在光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多獨(dú)特而優(yōu)異的性質(zhì)。多年來(lái)，半導(dǎo)體納米粒子的合成與應(yīng)用研究一直集中在ii-vi，iii-v和iv-vi化合物，如鋅，鎘，鉛，汞的硫?qū)倩衔镆约傲谆熀蜕榛壍?，一定程度上?shí)現(xiàn)了對(duì)此類半導(dǎo)體納米顆粒形貌的主動(dòng)設(shè)計(jì)和調(diào)控以及對(duì)光學(xué)和電磁特性的有效調(diào)諧。然而，實(shí)際應(yīng)用中，碲、鎵、銦等元素的實(shí)際產(chǎn)能嚴(yán)重制約了此類光伏材料的發(fā)展；另外，納米顆粒中的有毒元素，如cd，hg，pb等，會(huì)因降解而釋放到環(huán)境中或直接進(jìn)入人體。這個(gè)問題已經(jīng)引起了人們的重視，研究人員逐漸將注意力集中到了環(huán)境友好且含量豐富的p-型半導(dǎo)體銅硫?qū)倩衔?即，cuxs，cuxse，cuxte(x＝1～2))上。除了具有通常半導(dǎo)體納米材料共同性質(zhì)，如激子性質(zhì)，獨(dú)特的能級(jí)外，最近科學(xué)家發(fā)現(xiàn)銅硫?qū)倩衔锛{米晶，尤其是非化學(xué)計(jì)量的銅硫?qū)倩衔锛{米晶在可見-近紅外區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的局域表面等離子體共振(lspr，通常被認(rèn)為僅會(huì)發(fā)生在貴金屬納米顆粒表面)。這相當(dāng)于在一個(gè)無(wú)相界的納米顆粒上實(shí)現(xiàn)了電子和光子模式的共振耦合，納米顆粒因而展現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收及散射特性。在光伏、光熱治療、催化、非線性光學(xué)和量子信息處理領(lǐng)域有著更加廣闊的應(yīng)用前景。

然而半導(dǎo)體納米晶的合成研究只有短短二十年左右的時(shí)間，可用于制備半導(dǎo)體納米材料的方法主要有氣相法、固相法和液相法三大類。傳統(tǒng)的固相合成方法主要是將宏觀的塊狀物質(zhì)粉碎，優(yōu)點(diǎn)是操作工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備效率高，但制備出的納米顆粒粒徑分布寬(包含了從納米到微米的尺寸分布)；氣相合成方法純度高，粒徑可控且分布均勻，適用于任何可蒸發(fā)的元素和化合物，但制備中往往需要大型的儀器設(shè)備和高真空等非常苛刻的條件，一般用于實(shí)驗(yàn)室研究，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。相比之下，液相合成不需要苛刻的條件，產(chǎn)物的產(chǎn)量相對(duì)較高。目前，廣泛開展的液相制備方法有以下幾種：(1)化學(xué)沉淀法及微乳液法(2)水熱法和溶劑熱法(3)熱分解法。熱分解法已經(jīng)發(fā)展成為合成半導(dǎo)體納米晶最常用的方法，由此制備的納米顆粒往往尺寸極小，通常具有用其他方法無(wú)法得到的量子尺寸效應(yīng)。熱分解反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是獲得的納米粒子結(jié)晶度高、尺寸分布窄，且通過精確調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)物的組成、反應(yīng)溫度、時(shí)間等，可以控制合成尺寸、組成、結(jié)構(gòu)形貌豐富的金屬硫化物納米晶。然而由于大部分的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)物價(jià)格昂貴，毒性較大，分解溫度高，另外合成過程非常繁瑣、注入的過程也限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。

由此可見，盡管目前納米晶的合成方法學(xué)得到了極大的發(fā)展，但是仍然不能夠滿足人們對(duì)具有特定組成、尺寸、形貌的納米晶的需求。急需建立可控性強(qiáng)的合成方法，以得到尺寸、形貌均一的納米晶，這樣才能夠展現(xiàn)出最好的性質(zhì)。同時(shí)，簡(jiǎn)便易行，不需要復(fù)雜儀器設(shè)備，并且能夠一次得到大量產(chǎn)品的的合成方法仍然是人們不斷追求的目標(biāo)，具有很大的挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種立方形銅硫?qū)偌{米晶的制備方法，以解決現(xiàn)有制備操作繁瑣，無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，顆粒形貌及l(fā)spr無(wú)法有效調(diào)控實(shí)的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種立方形銅硫?qū)偌{米晶的制備方法，其特征在于：所述方法包括如下步驟：

a.銅源、硫源、形貌控制劑與長(zhǎng)鏈硫醇和油酸混合，其中銅源、硫源和形貌控制劑的重量比為:10:0.5-2:3-6；

b.氬氣保護(hù)下，升溫至120-150℃，攪拌均勻，形成晶種；

c.迅速升溫至200-220℃，反應(yīng)15-30min，迅速降至室溫；

d.加入助沉劑助沉，除去大粒徑顆粒后，重新分散即得。

進(jìn)一步地，步驟a中還可添加適量硒源或碲源，以制備銅硫硒或銅硫碲三元銅硫?qū)偌{米晶。

進(jìn)一步地，所述硒源或碲源為硒或碲的氧化物，優(yōu)選二氧化硒或二氧化碲。

進(jìn)一步地，所述形貌控制劑為有機(jī)銦，優(yōu)選三-(甲氧基苯基)銦。

進(jìn)一步地，所述助沉劑選自：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述銅源為有機(jī)銅，優(yōu)選乙酰丙酮；所述硫源為硫粉。

一種立方形銅硫?qū)偌{米晶，其由以上所述任一種制備方法制備得到。

采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)在熱分解法基礎(chǔ)上采用無(wú)膦保護(hù)劑的方法制備不同尺寸及形貌的銅硫?qū)侔雽?dǎo)體納米晶，選優(yōu)了乙酰丙酮銅及硫粉、二氧化硒、二氧化碲作為原料，降低反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)方法的綠色及低能耗；

(2)采用有機(jī)銦作為催化劑及形貌控制劑，獲得立方體形納米晶，從而通過形貌優(yōu)化產(chǎn)品性能。

(3)所述納米立方晶可以通過氧化還原劑對(duì)其進(jìn)行后合成調(diào)控，精細(xì)調(diào)節(jié)產(chǎn)品lspr吸收，進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-3與對(duì)比例1-3所制備的立方形銅硫?qū)偌{米晶的tem圖對(duì)比圖；其中，圖1a,1c,1e分別為實(shí)施例1-3所制備的立方形銅硫?qū)偌{米晶的tem圖，圖1b,1d,1f分別為對(duì)比例1-3所制備的立方形銅硫?qū)偌{米晶的tem圖。

圖2為實(shí)施例3所制cu1.72s0.56te0.44立方形納米顆粒的高分辨tem圖及元素面掃描圖譜；

圖3為實(shí)施例1-3所制立方形銅硫?qū)偌{米晶的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；

圖4為實(shí)施例2以及實(shí)施例5-6中所制立方形銅硫?qū)偌{米晶的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；

圖5為對(duì)比例4制備的銅硫?qū)偌{米晶的tem圖；

圖6為對(duì)比例5制備的銅硫?qū)偌{米晶的tem圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的結(jié)構(gòu)圖及具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍仍以權(quán)利要求為準(zhǔn)，包括在此基礎(chǔ)上所作出的顯而易見的變化或變動(dòng)等。

實(shí)施例1：

所述立方形銅硫?qū)偌{米晶制備在標(biāo)準(zhǔn)史萊克(schlenk)雙排管上完成，以確保整個(gè)反應(yīng)過程無(wú)水無(wú)氧。將75mg乙酰丙酮銅作為銅源、6.4mgs粉、約40mg三-(甲氧基苯基)銦，與4ml正十二硫醇及10ml油酸在配備有磁力攪拌的50ml三口燒瓶中混合，90℃下真空脫氣1h，以去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)。往燒瓶中通入ar，迅速升溫至140±5℃，攪拌反應(yīng)1h，以形成透明澄清溶液，并在此溫度下實(shí)現(xiàn)s的活化，形成cu2s晶種。迅速升溫并穩(wěn)定在210±2℃，反應(yīng)20min后冷水浴中迅速降至室溫。產(chǎn)物中加入5ml無(wú)水乙醇，500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，棄去底部大粒徑顆粒。上清液以15ml無(wú)水乙醇助沉，5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，沉淀重新超聲分散于三氯甲烷中,以上清洗過程重復(fù)3-6次，分散于三氯甲烷中并儲(chǔ)存于惰性氣體中備用。產(chǎn)品隨后經(jīng)hrtem，edx能譜，xps能譜確定為cu1.78s。

實(shí)施例2：

所述立方形銅硫?qū)偌{米晶制備在標(biāo)準(zhǔn)史萊克(schlenk)雙排管上完成，以確保整個(gè)反應(yīng)過程無(wú)水無(wú)氧。將75mg乙酰丙酮銅作為銅源、4mgs粉、8mgseo2，約40mg三-(甲氧基苯基)銦，與4ml正十二硫醇及10ml油酸在配備有磁力攪拌的50ml三口燒瓶中混合，90℃下真空脫氣1h，以去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)。往燒瓶中通入ar，迅速升溫至140±5℃，攪拌反應(yīng)1h，以形成透明澄清溶液，并在此溫度下實(shí)現(xiàn)s的活化，形成cu2s晶種。迅速升溫并穩(wěn)定在235±2℃反應(yīng)30min后冷水浴中迅速降至室溫。產(chǎn)物中加入5ml無(wú)水乙醇，500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，棄去底部大粒徑顆粒。上清液以15ml無(wú)水乙醇助沉，5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，沉淀重新超聲分散于三氯甲烷中,以上清洗過程重復(fù)3-6次，分散于三氯甲烷中并儲(chǔ)存于惰性氣體中備用。產(chǎn)品隨后經(jīng)hrtem，edx能譜，xps能譜確定為cu1.91s0.67se0.33。

實(shí)施例3：

所述立方形銅硫?qū)偌{米晶制備在標(biāo)準(zhǔn)史萊克(schlenk)雙排管上完成，以確保整個(gè)反應(yīng)過程無(wú)水無(wú)氧。將75mg乙酰丙酮銅作為銅源、3.2mgs粉、30mgteo2，約40mg三-(甲氧基苯基)銦，與4ml正十二硫醇及10ml油酸在配備有磁力攪拌的50ml三口燒瓶中混合，90℃下真空脫氣1h，以去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)。往燒瓶中通入ar，迅速升溫至140±5℃，攪拌反應(yīng)1h，以形成透明澄清溶液，并在此溫度下實(shí)現(xiàn)s的活化，形成cu2s晶種。迅速升溫并穩(wěn)定在270±2℃反應(yīng)60min后冷水浴中迅速降至室溫。產(chǎn)物中加入5ml無(wú)水乙醇，500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，棄去底部大粒徑顆粒。上清液以15ml無(wú)水乙醇助沉，5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，沉淀重新超聲分散于三氯甲烷中,以上清洗過程重復(fù)3-6次，分散于三氯甲烷中并儲(chǔ)存于惰性氣體中備用。產(chǎn)品隨后經(jīng)hrtem，edx能譜，xps能譜確定為cu1.72s0.56te0.44。

實(shí)施例4：

所述立方形銅硫?qū)偌{米晶制備在標(biāo)準(zhǔn)史萊克(schlenk)雙排管上完成，以確保整個(gè)反應(yīng)過程無(wú)水無(wú)氧。將45mg乙酰丙酮銅作為銅源、4mgs粉、8mgseo2，約40mg三-(甲氧基苯基)銦，與4ml正十二硫醇及10ml油酸在配備有磁力攪拌的50ml三口燒瓶中混合，90℃下真空脫氣1h，以去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)。往燒瓶中通入ar，迅速升溫至140±5℃，攪拌反應(yīng)1h，以形成透明澄清溶液，并在此溫度下實(shí)現(xiàn)s的活化，形成cu2s晶種。迅速升溫并穩(wěn)定在235±2℃反應(yīng)30min后冷水浴中迅速降至室溫。產(chǎn)物中加入5ml無(wú)水乙醇，500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，棄去底部大粒徑顆粒。上清液以15ml無(wú)水乙醇助沉，5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心分離，沉淀重新超聲分散于三氯甲烷中,以上清洗過程重復(fù)3-6次，分散于三氯甲烷中并儲(chǔ)存于惰性氣體中備用。產(chǎn)品隨后經(jīng)hrtem，edx能譜，xps能譜確定為cu1.65s0.71se0.29。

實(shí)施例5：

在手套箱內(nèi)或惰性氣體保護(hù)下，往實(shí)施例2中所得立方形銅硫?qū)偌{米晶cu1.91s0.67se0.33三氯甲烷分散液中加入0.05mol/l硝酸鈰銨(nh4)2ce(no3)6乙醇溶液10μl，攪拌反應(yīng)10min，得后續(xù)氧化產(chǎn)物cu1.83s0.67se0.33。其化學(xué)計(jì)量比的變化可通過紫外-可見-近紅外吸收光譜測(cè)量立方形銅硫?qū)偌{米晶在四氯乙烯溶液中的吸收光譜獲得證明。

實(shí)施例6：

在手套箱內(nèi)或惰性氣體保護(hù)下，往實(shí)施例2中所得立方形銅硫?qū)偌{米晶cu1.91s0.67se0.33三氯甲烷分散液中加入0.05mol/l三乙酰氧基硼氫化鈉na(ch3co2)3bh的四氫呋喃溶液5μl，攪拌反應(yīng)2min，得后續(xù)還原產(chǎn)物cu1.94s0.67se0.33。其化學(xué)計(jì)量比的變化可通過紫外-可見-近紅外吸收光譜測(cè)量立方形銅硫?qū)偌{米晶在四氯乙烯溶液中的吸收光譜獲得證明。

對(duì)比例1：

使用實(shí)施例1所述的方法制備銅硫?qū)偌{米晶，但不使用添加三-(甲氧基苯基)銦進(jìn)行形貌控制，其它條件同實(shí)施例1。

對(duì)比例2：

使用實(shí)施例2所述的方法制備銅硫?qū)偌{米晶，但不使用添加三-(甲氧基苯基)銦進(jìn)行形貌控制，其它條件同實(shí)施例12。

對(duì)比例3：

使用實(shí)施例3所述的方法制備銅硫?qū)偌{米晶，但不使用添加三-(甲氧基苯基)銦進(jìn)行形貌控制，其它條件同實(shí)施例3。

對(duì)比例4：

使用5.7mg硒粉代替seo2作為硒源制備銅硫硒三元納米晶，其它條件同實(shí)施例2。

對(duì)比例5：

使用24mgte粉代替teo2作為碲源，其它反應(yīng)參數(shù)同實(shí)施例3。

下面結(jié)合圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

圖1a,1c,1e分別為實(shí)施例1-3所制備的立方形銅硫?qū)偌{米晶的tem圖，圖1b,1d,1f分別為對(duì)比例1-3所制備的立方形銅硫?qū)偌{米晶的tem圖，由圖可見，采用本發(fā)明所述方法制得的納米顆粒結(jié)構(gòu)規(guī)整，顆粒大小均勻，約為10-20nm；圖2為實(shí)施例3所制cu1.72s0.56te0.44立方形納米顆粒的高分辨tem圖及元素面掃描圖譜。由圖可以更清晰地看到，所制納米晶呈現(xiàn)良好的晶體結(jié)構(gòu)，通過高分辨透射電鏡拍攝的元素面分布圖，可以清晰地看到這三種元素在納米晶上均勻分布，結(jié)合edx及xps能譜就能確定cu、s、se之間的原子數(shù)及化合價(jià)分布，從而確定納米晶的非計(jì)量比。但是，當(dāng)不添加三-(甲氧基苯基)銦時(shí)，納米晶大小不均，也未形成規(guī)則的立方狀晶體(圖1a,c,e)。同時(shí)，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，不同的硒源和碲源會(huì)對(duì)納米粒子的形貌產(chǎn)生巨大的影響，從圖5和圖6中可以發(fā)現(xiàn)，使用單質(zhì)的硒和碲無(wú)法形成尺寸均勻，形貌規(guī)整的銅硫?qū)偌{米晶。

圖3為實(shí)施例1-3所制立方形銅硫?qū)偌{米晶的紫外-可見-近紅外吸收光譜。由圖可見，隨硫源的變化，產(chǎn)品的lspr發(fā)生明顯的移動(dòng)，由非計(jì)量硫化亞銅的近紅外區(qū)域1300nm藍(lán)移至實(shí)施例3中cu1.72s0.56te0.44的900nm附近。非化學(xué)計(jì)量的銅硫?qū)侔雽?dǎo)體納米晶表面lspr的產(chǎn)生基于價(jià)帶的載流子與入射光之間的共振耦合，這就意味著可以像金屬納米顆粒那樣通過調(diào)節(jié)形貌、組成、大小實(shí)現(xiàn)對(duì)lspr的調(diào)控，我們還可以通過調(diào)節(jié)半導(dǎo)體納米晶的空穴密度，即調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)lspr的調(diào)控。

圖4為對(duì)實(shí)施例2所得cu1.91s0.67se0.33納米晶進(jìn)行后氧化還原所得產(chǎn)品的紫外-可見-近紅外吸收光譜。結(jié)合能譜分析，證明通過后合成策略，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)計(jì)量比的進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控，從而為銅硫?qū)偌{米晶提供更廣闊的應(yīng)用范圍。