本發(fā)明屬于磷灰石制備領(lǐng)域，特別涉及一種介孔羥基磷灰石規(guī)?；闹苽浞椒ā?/p>

背景技術(shù)：

羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱ha)，化學(xué)式為ca10(po4)6(oh)2，是脊椎動(dòng)物體內(nèi)骨和齒的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性、生物活性及骨傳導(dǎo)性能。植入人體后，羥基磷灰石會(huì)逐漸被機(jī)體組織吸收，部分或全部被組織吸收和取代。故而羥基磷灰石是一類理想的生物材料，被廣泛應(yīng)用于組織工程、骨修復(fù)、藥物輸運(yùn)、基因轉(zhuǎn)染和血液凈化等領(lǐng)域。此外由于羥基磷灰石中鈣離子易于被fe²⁺、mn²⁺、pb²⁺、cd²⁺、zn²⁺、hg²⁺、ba²⁺、cr⁶⁺置換，磷酸根離子易于被aso4^3-、vo4^3-、cro4^2-等絡(luò)陰離子基團(tuán)取代，氫氧根離子可以被f^-、cl^-等陰離子替代。這種廣泛替換的特點(diǎn)使它在處理含有各類離子廢水時(shí)具有廣譜性和開放性、高效價(jià)廉、不易產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)，尤其在處理鉛、鉻、鎘、汞等重金屬離子方面效果顯著。但是常見的羥基磷灰石的比表面積較低，缺少孔隙結(jié)構(gòu)，吸附能力還有提高的空間。

介孔材料是一類孔徑在2-50nm的材料，具有較大的比表面積和孔容，使其在催化、吸附和組織工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。而介孔羥基磷灰石具有高比表面積，從而獲得了更為優(yōu)秀的吸附能力。發(fā)展新的簡單綠色經(jīng)濟(jì)的介孔羥基磷灰石的制備方法具有重要的研究和商業(yè)價(jià)值。目前國內(nèi)外主要通過模板法制備介孔羥基磷灰石，但模板法所使用的模板具有一定的毒性，其殘留會(huì)污染介孔羥基磷灰石的純度，且在高溫煅燒去除模板的過程中可能會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚。這些都增加了工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本，并可能造成環(huán)境污染。除了模板法，也有通過反應(yīng)構(gòu)建新型的水熱反應(yīng)體系制備介孔羥基磷灰石的報(bào)道，但這些體系與常規(guī)的水熱反應(yīng)釜相比需要特殊的設(shè)備，無法進(jìn)行簡單的擴(kuò)大化生產(chǎn)。目前有簡易法大規(guī)模生產(chǎn)介孔羥基磷灰石，但制備的羥基磷灰石形貌不均一、顆粒較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的：針對(duì)介孔羥基磷灰石制備工藝復(fù)雜、成本較高而無法大規(guī)模生產(chǎn)，且簡易法制備的介孔羥基磷灰石形貌不均一、顆粒較大等問題，本發(fā)明提供了一種介孔羥基磷灰石規(guī)模化的制備方法，具有簡單綠色經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：提供一種介孔羥基磷灰石規(guī)?；闹苽浞椒ǎ僮鞑襟E具體包括：(1)使用可溶性鈣鹽作為鈣源，磷酸或磷酸鹽作為磷源，去離子水作為溶劑，將鈣源、磷源和含有羥基或羧基的水溶性維生素按照鈣元素、磷元素和水溶性維生素摩爾比為1～2：1：0.001～0.1加入到去離子水中混合均勻，記為溶液a；

(2)調(diào)節(jié)溶液a的ph值為6～12，60～200℃條件下在水熱反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)1～24小時(shí)，過濾、水洗并在50～80℃空氣氛圍下干燥所得沉淀物，制得介孔羥基磷灰石。

作為優(yōu)選，步驟(1)中可溶性鈣鹽為氯化鈣和/或其水合物、硝酸鈣和/或其水合物、乙酸鈣和/或其水合物、氧化鈣、氫氧化鈣中的一種或一種以上；步驟(1)中磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或一種以上；步驟(1)中水溶性維生素為維生素c、維生素b1、維生素b2、維生素b6、維生素b12、煙酸、泛酸、葉酸、肌醇中的一種或一種以上。

作為優(yōu)選，步驟(1)中鈣源摩爾濃度為0.01～1摩爾/升；步驟(1)中磷源摩爾濃度為0.01～1摩爾/升；步驟(1)中水溶性維生素質(zhì)量濃度為0.001-0.01克/升。

作為優(yōu)選，步驟(2)中調(diào)節(jié)溶液a的ph值為7-12，部分羥基磷灰石在酸性環(huán)境中會(huì)降解，對(duì)顆粒形貌及產(chǎn)率有一定影響，所以選擇在中性及堿性環(huán)境下發(fā)生水熱反應(yīng)。

作為優(yōu)選，步驟(2)中水熱反應(yīng)溫度為100-160℃；步驟(2)中水熱反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)。

作為優(yōu)選，步驟(2)中水熱反應(yīng)條件為微波和/或超聲，微波、超聲可調(diào)控介孔羥基磷灰石的形貌。

本發(fā)明的技術(shù)效果：本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph、原料成分、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件可以制備一系列形貌各異的介孔羥基磷灰石。將含有羥基或羧基的水溶性維生素作為添加劑，在水熱條件下參與羥基磷灰石的合成，羥基或羧基與鈣離子結(jié)合，然后進(jìn)入羥基磷灰石結(jié)構(gòu)內(nèi)，在水熱反應(yīng)過程中維生素高溫一次性降解成小分子，小分子從磷灰石中脫落而形成孔隙。維生素大小均一，尺寸在介孔尺寸范圍內(nèi)，因此形成的孔洞同樣大小均一，尺寸會(huì)落入到介孔尺寸范圍內(nèi)，這樣就達(dá)到了調(diào)控羥基磷灰石微觀結(jié)構(gòu)的目的。水熱反應(yīng)在常規(guī)的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，可結(jié)合微波、超聲等外在條件調(diào)控介孔羥基磷灰石的形貌。本發(fā)明工藝簡單、無特殊設(shè)備要求、成本低廉、原料簡單易得、適用于規(guī)?；a(chǎn)。制得的介孔羥基磷灰石具有高比表面積，在藥物傳輸、組織工程、骨缺損修復(fù)、分離提純和污水處理等領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的介孔羥基磷灰石xrd圖，與羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者一致，表明本發(fā)明制備的產(chǎn)物含有羥基磷灰石成分。

圖2是實(shí)施例1制備的介孔羥基磷灰石tem圖，圖2表明實(shí)驗(yàn)獲得了介孔羥基磷灰石。

圖3是實(shí)施例2制備的介孔羥基磷灰石tem圖，圖3表明實(shí)驗(yàn)獲得了介孔羥基磷灰石。

圖4是實(shí)施例3制備的梭形羥基磷灰石tem圖，由于六偏磷酸鈉是逐步水解的，水解過程不容易控制，水解后形成的缺陷就無法控制，水溶性維生素調(diào)控形貌的作用在一定程度上彌補(bǔ)了多磷酸鹽所造成的缺陷，但制備的介孔羥基磷灰石結(jié)構(gòu)并不理想。

圖5是對(duì)比實(shí)施例1制備的羥基磷灰石tem圖，圖5表明不添加維生素?zé)o法得到介孔結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。

圖6是對(duì)比實(shí)施例2制備的羥基磷灰石tem圖，實(shí)施例2中添加的維生素不含羥基或羧基，圖6表明獲得的羥基磷灰石不含介孔結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉和0.005克維生素c加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于水熱反應(yīng)釜中，水熱加熱溫度為120℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得介孔羥基磷灰石。

實(shí)施例2

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉和0.05克維生素c加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于水熱反應(yīng)釜中，水熱加熱溫度為120℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得介孔羥基磷灰石。

實(shí)施例3

將0.74g氫氧化鈣、1.02g六偏磷酸鈉和0.005克維生素c加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于水熱反應(yīng)釜中，水熱加熱溫度為120℃，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得梭形羥基磷灰石。

實(shí)施例4

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉和0.005克維生素c加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于微波水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得介孔羥基磷灰石。

實(shí)施例5

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉和0.005克維生素c加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于超聲輔助水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得介孔羥基磷灰石。

實(shí)施例6

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉和0.01克維生素b2加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于水熱反應(yīng)釜中，水熱加熱溫度為120℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得介孔羥基磷灰石。

對(duì)比實(shí)施例1

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于水熱反應(yīng)釜中，水熱加熱溫度為120℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得實(shí)心棒狀羥基磷灰石。

對(duì)比實(shí)施例2

將0.74g氫氧化鈣、0.85g磷酸氫二鈉和0.005g克維生素k1加到去離子水中形成500ml溶液a，攪拌5分鐘。用1mnaoh調(diào)節(jié)溶液a的ph值為10，將溶液a置于水熱反應(yīng)釜中，水熱加熱溫度為120℃，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后過濾收集產(chǎn)物，水洗，60℃空氣干燥后獲得實(shí)心棒狀羥基磷灰石。其中，維生素k1不含羥基或羧基。