本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池正極材料——K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的制備方法。

背景技術(shù)：

鉀磷鎢酸鹽（K₃PW₁₂O₄₀）是雜多酸（多金屬氧簇）的一種，鉀磷鎢酸鹽作為雜多酸分子簇中研究較為深入的正極活性物質(zhì)，由于其可逆的多電子氧化還原反應(yīng)使得其具有能夠達(dá)到260Ah/kg高的比容量（其容量超出了已經(jīng)商業(yè)化的普通的Li₂CoO₂鋰離子電池的150Ah/kg）以及快速充放電的優(yōu)異性能。通過XAFS(射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）射線波研究雜多酸在氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移變化得出了雜多酸分子再放電過程中從[PMo(VI)₁₂ O ₄₀ ] ^3- 狀態(tài)得到24個(gè)電子變成[PMo()₁₂O₄₀]^27-是雜多酸電池具有高比容量的一個(gè)重要因素。大量存儲(chǔ)電子的特性也使得鉀磷鎢酸鹽能夠作為高性能二次電池的材料。鉀磷鎢酸鹽優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)：可逆得失一個(gè)或者多個(gè)電子而保持結(jié)構(gòu)不變。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備成本低廉、設(shè)備要求簡單、導(dǎo)電性較好K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案是：將磷鎢酸水溶液和氯化鉀水溶液混合，在100℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心洗滌，干燥，得K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方。

本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)是：制備方法簡單，操作簡便，制備出的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方尺寸較小（200-400nm），形貌均一，有利于解決微晶結(jié)構(gòu)鋰離子嵌入脫出難的問題。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述磷鎢酸水溶液的濃度為2～3×10^-3mol/L，優(yōu)選2.31mol/L。在此濃度下容易生成鉀磷鎢酸鹽微立方，且形貌均一，表面光滑，產(chǎn)量較高。

所述氯化鉀水溶液的濃度為6～7×10^-2mol/L ，優(yōu)選6.71×10^-2mol/L。在此濃度下容易生成鉀磷鎢酸鹽微立方，且形貌均一，表面光滑，產(chǎn)量較高。

為了利于氯化鉀和磷鎢酸充分接觸，提高反應(yīng)速率，較少的副產(chǎn)物，所述反應(yīng)的溫度條件為100℃，溫度低于100℃不會(huì)形成微立方，溫度高于100℃微立方則會(huì)破裂。

所述干燥的溫度條件為50℃（真空干燥），其目的在于去除K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方里面的結(jié)晶水。比起常規(guī)100℃下去除結(jié)晶水的方法，真空干燥50℃下有利于保持K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的形貌。

附圖說明

圖1 為采用本發(fā)明制備K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的掃描電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的X射線衍射圖。

圖3為采用本發(fā)明制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的熱重分析圖。

圖4為采用本發(fā)明制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方作為鋰離子電池正極材料的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。

實(shí)施例1

1）制備磷鎢酸水溶液和氯化鉀水溶液：

取800mg磷鎢酸于150ml燒杯中，加入120mL水超聲使其溶解均勻，得到濃度為2.31×10^-3mol/L的磷鎢酸水溶液。取600mg氯化鉀于150mL燒杯中，加入120mL水超聲使其溶解均勻，得到濃度為6.71×10^-2mol/L的氯化鉀水溶液。

2）制備K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方：

將步驟1）制得的磷鎢酸水溶液放入500mL的三孔燒瓶中，在油浴下加熱到100℃，然后將制得的氯化鉀水溶液加入到上述100℃下的磷鎢酸水溶液中，在100℃下攪拌1h，形成K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心洗滌分離，干燥，得K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方。

實(shí)施例2

1）制備磷鎢酸水溶液和氯化鉀水溶液：

取800mg磷鎢酸于150ml燒杯中，加入120mL水超聲使其溶解均勻，得到濃度為2.31×10^-3mol/L的磷鎢酸水溶液；取600mg氯化鉀于150mL燒杯中，加入120mL水超聲使其溶解均勻，得到濃度為6.71×10^-2mol/L的氯化鉀水溶液。

2）制備K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方：

將步驟1）制得的磷鎢酸水溶液放入500mL的三孔燒瓶中，在油浴下加熱到100℃，然后將制得的氯化鉀水溶液加入到上述100℃下的磷鎢酸水溶液中，在100℃下攪拌1h，形成K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方乳濁液，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心洗滌分離，干燥，得K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方。

二、產(chǎn)物驗(yàn)證：

如圖1所示，為采用以上實(shí)施例1和2方法制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的掃描電鏡圖。可見，所制備的產(chǎn)品為K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方，尺寸較小，直徑在200-400nm左右。

圖2為采用以上實(shí)施例1和2方法制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方材料的X-射線粉末衍射圖。

圖3為采用以上實(shí)施例1和2方法制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的熱重分析圖?？梢?，K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方的熱穩(wěn)定性比較好。

圖4為采用以上實(shí)施例1和2方法制備的K₃PW₁₂O₄₀鹽微立方作為鋰離子電池正極材料的充放電曲線圖。在0.1mA的電流測(cè)試下，有較高的比容量77Ah/kg?？梢姡琄₃PW₁₂O₄₀鹽微立方導(dǎo)電性較好，具有較高的比容量。