本發(fā)明涉及一種石墨烯與黑磷量子點復合材料的制備方法，該方法利用有共沉淀法在石墨烯納米片的表面上吸附黑磷量子點，屬于納米材料制備技術領域。

背景技術：

黑磷是一種類似于石墨的層狀結構晶體，層與層之間通過范德華力結合。其具有許多優(yōu)異的性能，如較高的載流子遷移率（200～1000 cm² V^～1 S^～1）、明顯的各向異性、以及可由層數調控帶隙寬度（0.3～2 eV），被認為是最具有潛力應用于儲能和半導體領域的二維材料。之前本人已向國家專利局提出了名稱為“一種高產率黑磷量子點的制備方法及其應用”的發(fā)明申請，申請?zhí)枮椤?01610765361.4”，該發(fā)明主要是針對黑磷量子點的大規(guī)模的制備，采用液相剝離法和溶劑熱法制備得到黑磷量子點分散液。而由于黑磷表面存在孤對電子，易與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應，形成氧缺陷和雜質，嚴重影響其應用。石墨烯作為最具代表性的二維材料已經被廣泛研究，它具有超高的載流子遷移率、緊湊的晶格結構和穩(wěn)定的化學性質，由于石墨烯與黑磷之間的晶格失配很小，且二者僅通過微弱的范德華力發(fā)生作用，故石墨烯不會影響黑磷自身的電子結構。但缺乏帶隙卻嚴重阻礙了石墨烯在半導體器件中的應用。因此，急需一種合理高效的制備方法，將黑磷和石墨烯兩種材料有效的結合起來，形成同時具有二者優(yōu)異的物理化學特性的復合材料，拓寬其在儲能、半導體等領域的潛在應用。

技術實現要素：

發(fā)明目的：為了克服現有技術的存在的不足，本發(fā)明提供了簡單高效的石墨烯與黑磷量子點的制備方法，利用共沉淀法，由于黑磷量子點與石墨烯晶格相匹配，可以實現黑磷量子點有效的吸附在石墨烯納米片的表面，使得復合材料具有更廣泛的應用。

技術方案：為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種石墨烯與黑磷量子點的共沉淀制備方法，首先在有機溶劑中分別分散黑磷量子點與石墨烯，然后采用共沉淀法使得黑磷量子點吸附在石墨烯納米片的表面。具體實現方法為：首先稱量石墨烯納米片，分散于有機溶劑N-甲基吡咯烷酮中；然后將黑磷量子點分散液加入到石墨烯分散液中，持續(xù)攪拌，進行共沉淀反應，得到石墨烯與黑磷量子點復合物。

該方法具體包括如下步驟：

（1）稱取10～50 mg的石墨烯納米片，分散到20～100 ml的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲2～6h，分散均勻，得石墨烯分散液。

（2）采用共沉淀法，將20～100 ml黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中持續(xù)攪拌，攪拌時間1～3h。

（3）取步驟（2）所得溶液放入烘箱中干燥，反應溫度為100℃～120℃，時間為24～48h。

（4）取干燥后的樣品進行離心洗滌，烘干后即制備得到石墨烯與黑磷量子點復合材料。

所述黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液是按照，申請?zhí)枮?01610765361.4“一種高產率黑磷量子點的制備方法及其應用”的發(fā)明申請的制備方法制得的；黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液濃度為1～2 mg/ml。

優(yōu)選地，步驟（1）中石墨烯納米片不含氧。

優(yōu)選地，本發(fā)明均使用無水N-甲基吡咯烷酮作為有機溶劑。

優(yōu)選地，所述離心的轉速為8000rpm～10000rpm，分離時間為20min～40min，使用無水乙醇洗滌，洗滌次數為3～5次。

有益效果：本發(fā)明提供的石墨烯與黑磷量子點復合材料的制備方法，采用共沉淀法，利用黑磷與石墨烯晶格相匹配，實現黑磷量子點有效的吸附在石墨烯的表面。由于黑磷量子點表面不含官能團，性質不穩(wěn)定，易被氧化，且難以與其他材料復合；相較于氧化石墨烯，石墨烯表面不含含氧官能團且缺陷較少，加強了黑磷量子點的穩(wěn)定性，目前有文獻報道黑磷量子點與石墨烯復合應用于鋰離子電池（見文獻Sun J, Lee H W, Pasta M, et al.Nature nanotechnology, 2015, 10(11): 980-985.但其黑磷量子點尺寸不夠均一且負載率較少。因此本發(fā)明的制備方法填補了這一空白，在黑磷量子點的復合物制備方法中具有廣泛的的應用情景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的黑磷量子點與石墨烯復合材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實施例1制備的黑磷量子點與石墨烯復合材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3為實施例1制備的黑磷量子點與石墨烯復合材料中C、O、P三種元素的mapping圖；

圖4為實施例1制備的黑磷量子點與石墨烯復合材料的能量色散X射線能譜圖；

圖5為實施例1制備的黑磷量子點與石墨烯復合材料的循環(huán)伏安測試（CV）圖，電解液為1M Na₂SO₄，參比電極為飽和甘汞電極。

具體實施方式

以下結合附圖及具體實施方案對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1

（1）采用溶劑熱法制備1 mg/ml 的黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液，并取出20 ml該分散液。

（2）稱取10 mg的石墨烯納米片，分散到20 ml的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲2 h，得石墨烯分散液。

（3）采用共沉淀法，將20 ml黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中攪拌1h，攪拌完成后放置到烘箱中在120℃下干燥24h。

（4）取干燥后的樣品離心洗滌，80℃下烘干后即制備得到石墨烯與黑磷量子點復合材料。

步驟（4）中的離心轉速為8000rpm，分離時間為20min，使用無水乙醇洗滌，洗滌次數為3次。

將實施例1所得的產物進行表征，結果如1～4圖所示。其中，圖1為本實施方案制備的黑磷量子點石墨烯復合材料的SEM照片，可以看到石墨烯為褶皺少層的納米片。圖2為復合材料的TEM照片，可以看到量子點均勻的負載在石墨烯納米片上，圖3為復合材料的mapping圖,圖4為復合材料的EDX能譜圖。圖3暗場成像圖以及C、O、P三種元素分布圖進一步表明該量子點為黑磷量子點，且分布均勻。圖5可以看出黑磷量子點與石墨烯復合材料的CV曲線相比石墨烯材料包圍的面積更大，計算得比電容分別為137.3 F g^-1和94.3 F g^-1。

實施例2

（1）采用溶劑熱法制備2 mg/ml 的黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液，并取出60 ml該分散液。

（2）稱取20 mg的石墨烯納米片，分散到40 ml的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲4 h，得石墨烯分散液。

（3）采用共沉淀法，將60 ml黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中攪拌2h，攪拌完成后放置到烘箱中在120℃下干燥48h。

（4）取干燥后的樣品離心洗滌，80℃下烘干后即制備得到石墨烯與黑磷量子點復合物。

步驟（4）中的離心轉速為9000rpm，分離時間為30min，使用無水乙醇洗滌，洗滌次數為4次。

實施例3

（1）采用溶劑熱法制備2 mg/ml 的黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液，并取出100 ml該分散液。

（2）稱取50 mg的石墨烯納米片，分散到100 ml的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲6 h，得石墨烯分散液。

（3）采用共沉淀法，將100 ml黑磷量子點的N-甲基吡咯烷酮分散液加入到石墨烯分散液中攪拌3h，攪拌完成后放置到烘箱中100℃下干燥48h。

（4）取干燥后的樣品離心洗滌，80℃下烘干后即制備得到石墨烯與黑磷量子點復合物。

步驟（4）中的離心轉速為10000rpm，分離時間為40min，使用無水乙醇洗滌，洗滌次數為5次。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明的原理的前提下，還可以做出適當改進，如采用不同的溶劑，其他碳材料等，這些改進也應視為本分發(fā)明的保護范圍。