本發(fā)明涉及一種碳納米棒的制備方法，特別涉及一種利用金屬鋅鹽與含氧有機(jī)聚合物通過熔鹽法制備碳納米棒的方法，及其在電池領(lǐng)域中的應(yīng)用，屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為自然界極為豐富資源，碳材料經(jīng)過科學(xué)的處理以后，可以轉(zhuǎn)變出多重形態(tài)，包括富勒烯、碳納米球、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳納米片、多孔碳等。碳材料具有價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，可重復(fù)性利用率等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如生物技術(shù)、載藥、催化、電池、超級(jí)電容器等，可以說碳材料是功能最全的材料之一。

碳納米棒具有特殊的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)特性以及導(dǎo)電性。被人們寄予很大的希望在儲(chǔ)能領(lǐng)域，生物領(lǐng)域，醫(yī)用領(lǐng)域等等。傳統(tǒng)的碳納米棒的制備方法主要為cvd化學(xué)氣相沉積法，主要是以氧化鋁為模板兼催化劑來制備碳棒陣列，將不同的氣體通入到反應(yīng)室，然后生成物質(zhì)沉積到氧化鋁的表面，進(jìn)一步反應(yīng)?？v然這種方法的操作簡單，但是氣相沉積法耗能較大，純度較低，并不適合大規(guī)模生產(chǎn)。也有許多研究者通過模板法制備出碳納米棒，例如將sba-15，kif-6浸泡在相應(yīng)的碳機(jī)制原料溶液中，使得相應(yīng)的原料在sba-15的管道里發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)生成碳，將模板去除后，相應(yīng)的碳納米陣列可以得到，然而這種方法面臨著，成本高昂，步驟繁多，周期較長這并不利于碳納米棒的商業(yè)化生產(chǎn)。因此，為了達(dá)到碳納米棒的大規(guī)模生產(chǎn)，開發(fā)簡單快捷的碳納米棒的生產(chǎn)方式，是十分有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的制備碳納米棒材料的方法存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種原料來源廣、步驟及操作簡單、周期短、產(chǎn)率高的制備碳納米棒的方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種所述碳納米棒材料的應(yīng)用，所述碳納米棒材料純度高，比表面相對(duì)較低，表面粗糙，具有較好的電化學(xué)活性，用于鈉離子電池，具有高容量、高功率、長壽命等優(yōu)異性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于熔鹽法制備碳納米棒的方法，將含氧有機(jī)聚合物與鋅鹽混合后，置于惰性氣氛中，在400～800℃溫度下煅燒，煅燒產(chǎn)物經(jīng)過酸液洗滌、干燥，即得。

優(yōu)選的方案，所述含氧有機(jī)聚合物與鋅鹽的質(zhì)量之比為1:1～30；較優(yōu)選為1:1～10；最優(yōu)選為1:5～10。含氧有機(jī)聚合物與鋅鹽的質(zhì)量比例應(yīng)當(dāng)控制在適宜范圍內(nèi)，有利于調(diào)節(jié)氧與鋅的比例關(guān)系，鋅含量過高，難以得到結(jié)構(gòu)完整的碳納米棒，鋅含量過低，導(dǎo)致碳納米棒的產(chǎn)率降低。

較優(yōu)選的方案，所述含氧有機(jī)聚合物選自碳量子點(diǎn)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯酸、聚醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、酚醛樹脂中至少一種。最優(yōu)選的含氧有機(jī)聚合物為碳量子點(diǎn)、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛樹脂中的至少一種。最優(yōu)選為碳量子點(diǎn)。優(yōu)選的含氧有機(jī)物含氧量高、碳化率高，有利于提高碳納米棒收率。同時(shí)采用含氧有機(jī)聚合物能對(duì)碳納米棒進(jìn)行有效氧摻雜，以提高碳納米棒的電化學(xué)性能。

較優(yōu)選的方案，所述鋅鹽選自氯化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、硝酸鋅、氫氧化鋅中至少一種。

優(yōu)選的方案，煅燒溫度為500～700℃；更優(yōu)選的方案，以1～15℃/min的升溫速率升溫至500～700℃，恒溫煅燒2h～10h。最優(yōu)選的煅燒溫度為600～700℃。升溫速率最優(yōu)選為5～15℃/min。煅燒不宜在相對(duì)更高溫度進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，生成的氧化鋅容易被炭還原，碳主要生成碳氧化物，從而得不到碳納米棒或者得不到結(jié)構(gòu)完整的碳納米棒，而溫度較低則生成碳納米棒的效率低或者無法得到碳納米棒。

較優(yōu)選的方案，煅燒時(shí)間為2h～10h。最優(yōu)選的煅燒時(shí)間為5～10h。

本發(fā)明的技術(shù)方案制備的碳納米棒由無定形碳構(gòu)成，表面粗糙，且其比表面約為70～120m²/g。

本發(fā)明的技術(shù)方案酸液洗滌過程可以采用常規(guī)的無機(jī)酸對(duì)生成的碳納米棒進(jìn)行浸漬或沖洗，目的是要出去碳納米棒中的氧化鋅等成分。沖洗液或浸漬液通過濃縮、干燥等方式回收鋅鹽，重復(fù)使用。

本發(fā)明的技術(shù)方案中混合一般指的是常規(guī)的機(jī)械混合，如碾磨等。

本發(fā)明的技術(shù)方案中惰性氣氛指的是氦氣、氬氣、氮?dú)獾龋梢允撬麄兊幕旌蠚夥铡?/p>

本發(fā)明還提供了所述碳納米棒的應(yīng)用，將其作為電極材料應(yīng)用于鈉離子電池。

優(yōu)選的方案，碳納米棒與粘結(jié)劑及導(dǎo)電炭黑混合通過涂布法涂覆在電極片上制備電極。

較優(yōu)選的方案，碳納米棒與粘結(jié)劑及導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為65～75:10～15:15～20。

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵采用含氧有機(jī)聚合物作為碳化原料，在惰性氣氛下，可用在鋅鹽作用下一步高溫反應(yīng)生成碳納米棒，含氧有機(jī)聚合物一方面提供大量的氧元素，另一方面提供碳源，在本發(fā)明的溫度條件下進(jìn)行煅燒，鋅與氧反應(yīng)生成活性氧化鋅，氧化鋅表面的活性位點(diǎn)誘導(dǎo)含氧有機(jī)聚合物裂解產(chǎn)生的碳進(jìn)行組裝，生成碳納米棒，再通過簡單酸洗，即可得到純度較高的碳納米棒材料。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的技術(shù)方案以鋅鹽和含氧有機(jī)聚合物為原料，采用簡單混合、煅燒和酸洗工藝組合，即可以得到碳納米棒，該方法產(chǎn)率高，工藝流程短，周期短，生產(chǎn)效率得到大大提高，相對(duì)現(xiàn)有制備碳納米棒的技術(shù)大大簡化了工藝步驟，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案通過固相合成碳納米棒，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的合成方法，避免了溶劑的使用，降低了生產(chǎn)成本以及減少環(huán)境污染。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案制備的碳納米棒純度高，結(jié)構(gòu)完整，表面粗糙含大量的活性位點(diǎn)，比表面相對(duì)較低，特別適合于作為鈉離子電池電極材料使用，能有效提高納離子電池的容量、功率，延長使用壽命等。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案采用的原料簡單，來源廣，成本低，且金屬鋅鹽可以得到回收使用，大大降低使用成本。

附圖說明

【圖1】是實(shí)施例1中得到的碳納米棒材料的掃描電鏡照片；

【圖2】是實(shí)施例1中得到的碳納米棒材料的透射電鏡照片；

【圖3】是實(shí)施例1中得到的碳納米棒材料的xrd譜圖；

【圖4】是實(shí)施例2中得到的碳納米棒材料的掃描電鏡照片；

【圖5】是實(shí)施例3中得到的碳納米棒材料的掃描電鏡照片；

【圖6】是實(shí)施例4中得到的碳納米棒材料的掃描電鏡照片；

【圖7】是實(shí)施例5中得到的碳納米棒材料的掃描電鏡照片；

【圖8】是實(shí)施例6中得到的碳納米棒材料的掃描電鏡照片；

【圖9】是對(duì)比實(shí)施例1中得到的不規(guī)則碳材料的掃描電鏡照片；

【圖10】是實(shí)施例1中組裝的電池在0.1ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能；

【圖11】是實(shí)施例1中組裝的電池在5.0ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能；

【圖12】是實(shí)施例1中組裝的電池組裝在不同電流密度下的倍率性能。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是為了更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制，本發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi)容所述的任一方式實(shí)施。

實(shí)施例1

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒4h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.14g。其掃描電鏡圖片為圖1，可以看出產(chǎn)物為碳納米棒。圖2為其透射電鏡圖，和掃描電鏡結(jié)果一致。圖3是其x射線衍射譜圖，得到的產(chǎn)物為無定形碳。圖4是得到的碳納米棒材料的吸脫附曲線，生成的碳納米棒的比表面積為86.79m²g^-1，恰當(dāng)?shù)谋缺砻娣e并且材料表面較為粗糙，有效活性位點(diǎn)較多，這對(duì)于材料的電化學(xué)性能是十分重要的。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下(圖10)，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)280.6mahg^-1，庫侖效率接近100％；在5.0ag^-1的大電流密度下(圖11)，2500個(gè)循環(huán)后可逆比容量高達(dá)123.3mahg^-1，庫侖效率接近100％。該材料還表現(xiàn)出了非常好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2.5、5、10、20ag^-1的電流密度下(圖12)，可逆比容量分別為285、263、222、187、148、122、103、108mahg^-1，且在經(jīng)過大電流循環(huán)后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1ag^-1后，可逆比容量可恢復(fù)到267mahg^-1。

實(shí)施例2

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，600℃煅燒6h，升溫速率為8℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.16g。其掃描電鏡圖片為圖4，可以看出產(chǎn)物為碳納米棒。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)265.2mahg^-1，庫侖效率接近100％。

實(shí)施例3

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，500℃煅燒7h，升溫速率為5℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.15g。其掃描電鏡圖片為圖5，可以看出產(chǎn)物為碳納米棒。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)237.9mahg^-1，庫侖效率接近100％。

實(shí)施例4

將0.4g碳量子點(diǎn)和2.0g硝酸鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.13。其掃描電鏡圖片為圖6，可以看出產(chǎn)物為碳納米棒。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)243.9mahg^-1，庫侖效率接近99％。

實(shí)施例5

將0.4g碳量子點(diǎn)和1.2g碳酸鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g。其掃描電鏡圖片為圖7，可以看出產(chǎn)物為碳納米棒。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)256.4mahg^-1，庫侖效率接近99％。

實(shí)施例6

將0.4g聚乙烯醇和4.0g氯化鋅混合均勻，然后將其在n2氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。其掃描電鏡圖片為圖8，可以看出產(chǎn)物為碳納米棒。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)237.9mahg^-1，庫侖效率接近99％。

實(shí)施例7

將0.4g聚四氫呋喃和4.0g氯化鋅混合均勻，然后將其在n2氣體保護(hù)下，400℃煅燒4h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g，產(chǎn)物為碳納米棒。

將得到的碳納米棒材料、羧甲基纖維素鈉、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比70:15:15混合均勻，加入適量超純水制成漿料并涂于銅箔上，待水揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后將涂有活性材料的銅箔裁剪成直徑13mm的圓片。以涂有活性材料的直徑為13mm的圓片為工作電極，金屬鈉為對(duì)電極，celgard2400復(fù)合膜為隔膜，在惰性氣體手套箱中組裝扣式電池。電化學(xué)性能測試表明，得到的碳納米棒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.1ag^-1的電流密度下，100個(gè)循環(huán)后可逆比容量仍高達(dá)230.4mahg^-1，庫侖效率接近99％。

對(duì)比實(shí)施例1

將0.4g碳量子點(diǎn)和2.0g硝酸鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，300℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.3g。其掃描電鏡圖片為圖9，可以看出產(chǎn)物不是碳納米棒。該對(duì)比實(shí)施例說明如果煅燒溫度過低則難以形成規(guī)則的碳納米棒。

對(duì)比實(shí)施例2

將2gpeg-6000和0.5g氯化鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.8g，通過掃描電鏡，可以看出沒有規(guī)則碳納米棒生成。該對(duì)比實(shí)施例說明鋅鹽比例過少，聚乙二醇碳化效率低，且碳化產(chǎn)物難以自組裝形成碳納米棒。

對(duì)比實(shí)施例3

將0.4g酚醛樹脂和20g氯化鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，700℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min、用去離子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.11，通過掃描電鏡，產(chǎn)物沒有形成結(jié)構(gòu)完整的碳納米棒。說明氯化鋅用量過多，碳化產(chǎn)物難以自組裝成結(jié)構(gòu)完整的碳納米棒。

對(duì)比實(shí)施例4

將0.4g碳量子點(diǎn)和4.0g氯化鋅混合均勻，然后將其在ar氣體保護(hù)下，900℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫。將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，加入適量濃鹽酸，將其ph調(diào)節(jié)至中性，發(fā)現(xiàn)沒有材料生成。說明溫度過高，含氧聚合物主要裂解成一氧化碳、二氧化碳等。