本發(fā)明涉及電介質(zhì)陶瓷組合物以及包含由該電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器，特別是涉及ir特性以及高溫負載壽命良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。

背景技術：

近年來，隨著伴隨電子電路的高密度化對電子部件小型化的要求提高，并且層疊陶瓷電容器的小型/大容量化快速發(fā)展，從而用途也有所擴大并且要求的特性多種多樣。

例如，以較高的額定電壓(例如100v以上)使用的中高壓用電容器可適用于ecm(發(fā)動機電子計算機模塊，engineelectriccomputermodule)、燃料噴射裝置、電子控制節(jié)流閥、變頻器(inverter)、轉換器(converter)、高強度放電(hid)前照燈組合件、混合動力引擎的電池控制單元、數(shù)字靜物攝影機等設備。

在如上所述的以較高的額定電壓使用的情況下，雖然是在較高的電場強度下使用，但如果電場強度變高，則相對介電常數(shù)或絕緣電阻降低，其結果，存在使用環(huán)境下的有效容量或可靠性降低的問題。

但是，專利文獻1中公開有一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其組成式以100batio3+are2o3+bmno+cmgo表示，且a、b及c及它們的比等處于特定的范圍。記載了根據(jù)該電介質(zhì)陶瓷組合物，在非還原性下，可以使相對介電常數(shù)、絕緣性、容量溫度變化率、損耗角正切(dissipationfactor)等特性良好。

但是，在專利文獻1中，對于直流電壓施加等的較高的電場強度下的特性或可靠性沒有任何記載，這些特性是否良好并不明確。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-31232號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的技術問題

鑒于這種實際情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在高的電場強度下也具有良好的特性，尤其是ir特性及高溫負載壽命良好電介質(zhì)陶瓷組合物。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種具有由該電介質(zhì)陶瓷組合物構成的電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器。

用于解決技術問題的手段

為了達成上述目的，本發(fā)明所涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物特征在于：

包含：

由以組成式(ba1-x-ysrxcay)m(ti1-zzrz)o3表示的鈣鈦礦型化合物(其中，所述m、x、y、z全部表示摩爾比，且分別滿足0.94≤m≤1.1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0.06≤z＜0.2)構成的主成分；

由稀土元素r的氧化物(其中，r為選自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及l(fā)u的至少一種)構成的第一副成分；

由mg的氧化物構成的第二副成分；

由選自mn、cr、co及fe的至少一種元素m的氧化物構成的第三副成分；和

作為燒結助劑的第四副成分，

相對于所述主成分100摩爾，第一副成分的換算為氧化物(ro3/2)的比率為8～20摩爾，第二副成分的換算為氧化物(mgo)的比率為3～15摩爾，第三副成分的換算為氧化物(mo)的比率為0.6～2.0摩爾，

相對于所述主成分100摩爾，在將第一副成分的含量設為r摩爾、第二副成分的含量設為m摩爾、第三副成分的含量設為n摩爾時，1.0≤r/(m+n)≤2.4。

在本發(fā)明優(yōu)選的方式中，優(yōu)選上述主成分的組成式中的m為0.95≤m＜0.99，優(yōu)選z為0.1≤z≤0.15。

本發(fā)明另一優(yōu)選的方式中，優(yōu)選相對于上述主成分100摩爾，第一副成分的換算為氧化物的比率為11～20摩爾，第二副成分的換算為氧化物的比率為6～10摩爾，第三副成分的換算為氧化物的比率為1.0～2.0摩爾。另外，還優(yōu)選相對于所述主成分100摩爾的第一副成分的含量r摩爾、第二副成分的含量m摩爾和第三副成分的含量n摩爾滿足1.6≤r/(m+n)≤2.2。

優(yōu)選相對于上述主成分100摩爾以換算為氧化物為2.5摩爾以上的比率來使用作為燒結助劑的第四副成分。

作為本發(fā)明的電子部件，只要包含上述電介質(zhì)陶瓷組合物就沒有特別限定，可例示：疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻器、片式熱敏電阻器、片式電阻、其它表面貼裝(smd)片式電子部件。疊層陶瓷電容器具有包含本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過將各成分的含量設為上述的范圍內(nèi)，可以得到尤其是ir特性及高溫負載壽命特別良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。特別是通過將主成分的組成及副成分的含量設為特定的范圍，可以良好地維持相對介電常數(shù)等基本特性，而且提高ir特性及高溫負載壽命。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個實施方式的疊層陶瓷電容器的截面圖；

圖2表示實施例中的試樣25～39的高溫負載壽命(mttf)與比值r/(m+n)之間的關系；

圖3表示實施例中的試樣25～39的ir特性與比值r/(m+n)之間的關系。

符號說明

1…疊層陶瓷電容器

2…電介質(zhì)層

3…內(nèi)部電極層

4…外部電極

10…電容器元件主體

具體實施方式

以下，基于附圖所示的實施方式說明本發(fā)明。

疊層陶瓷電容器1

如圖1所示，作為陶瓷電子部件的非限制性的一個例子的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替疊層的結構的電容器元件主體10。內(nèi)部電極層3以各端面在電容器元件主體10的相對的兩個端部的表面上交替露出的方式疊層。一對外部電極4形成于電容器元件主體10的兩端部，并與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，從而構成電容器電路。

電容器元件主體10的形狀沒有特別限制，如圖1所示，通常設為長方體狀。另外，其尺寸也沒有特別限制，只要根據(jù)用途做成適當?shù)某叽缂纯伞?/p>

電介質(zhì)層2

電介質(zhì)層2由本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物構成。電介質(zhì)陶瓷組合物含有作為主成分的鈣鈦礦型(abo3型)鈦酸鋇系復合氧化物和后述第一副成分～第四副成分。

主成分為以組成式(ba1-x-ysrxcay)m(ti1-zzrz)o3表示的鈣鈦礦型化合物。在此，m、x、y、z全部表示摩爾比。

組成式中的m表示a/b比，0.94≤m≤1.1，優(yōu)選為0.95≤m＜0.99。另外，其它優(yōu)選的方式中，m也可以為0.94≤m≤0.95，也可以為0.99≤m≤1.1。主成分的m值過小時，由于燒結過多(異常晶粒生長)，ir特性變低，m值過大時，有時高溫負載壽命會降低。

組成式中的x表示a位上的sr的比例，為0≤x≤0.2，優(yōu)選為0≤x≤0.1，進一步優(yōu)選為0≤x≤0.02，也可以為0。

組成式中的y表示a位上的ca的比例，為0≤y≤0.2，優(yōu)選為0≤x≤0.1，進一步優(yōu)選為0≤x≤0.02，也可以為0。

另外，(x+y)優(yōu)選為0≤(x+y)≤0.2，進一步優(yōu)選為0≤(x+y)≤0.04，也可以為0。

a位上的sr、ca的比例過大時，有時高溫負載壽命會降低。

組成式中的z表示b位上的zr的比例，為0.06≤z＜0.2，優(yōu)選為0.1≤z≤0.15。另外，其它優(yōu)選的方式中，z也可以為0.06≤z≤0.1，也可以為0.15≤z＜0.2。通過利用zr置換b位，能帶隙變高，可提高電阻。另一方面，如果zr過剩，會妨礙作為第一副成分的稀土元素向主成分中的固溶，高溫負載壽命有變低的傾向。

電介質(zhì)陶瓷組合物中作為第一副成分含有稀土元素r的氧化物。在此，稀土元素是選自sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及l(fā)u的至少一種，優(yōu)選為選自y、eu、gd、tb、dy、ho及yb中的至少一種。此外，稀土元素的氧化物也可以并用兩種以上。

稀土元素r的氧化物可以以相對于上述主成分100摩爾為8～20摩爾，優(yōu)選以11～20摩爾的比率使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以為8.0～11摩爾。此外，稀土元素的氧化物通常以r2o3表示，但本實施方式中的以換算為氧化物的比率表示基于ro3/2的摩爾數(shù)。理論上沒有任何限制，但考慮稀土元素r的一部分置換到a位，而作為釋放電子的施主發(fā)揮作用。認為釋放的電子捕獲氧缺陷，因此，抑制高溫負載壽命試驗中的氧缺陷的移動，有助于高溫負載壽命的改善。如果第一副成分的含量過少，則不能抑制氧缺陷的移動，有時高溫負載壽命會變低。如果第一副成分的含量過剩，有時ir特性會降低。

電介質(zhì)陶瓷組合物中含有mg的氧化物作為第二副成分。第二副成分以相對于上述主成分100摩爾，換算為氧化物(mgo)為3～15摩爾，優(yōu)選為6～10摩爾的比率來使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以是3～6摩爾，也可以是10～15摩爾。如果第二副成分的含量過少，則ir特性變低，如果第二副成分的含量過剩，則有時高溫負載壽命會降低。

電介質(zhì)陶瓷組合物中含有選自mn、cr、co及fe的至少一種元素m的氧化物作為第三副成分，優(yōu)選含有mno、cro，特別優(yōu)選含有mno。此外，mn、cr、co及fe的氧化物也可以并用兩種以上。第三副成分以相對于上述主成分100摩爾，換算為氧化物(mo)為0.6～2.0摩爾、優(yōu)選為1.0～2.0摩爾的比率來使用。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以是0.6～1.0摩爾。第三副成分的含量過大或者過小，ir特性都有可能變差。此外，第三副成分的換算為氧化物的比率表示基于mno、cro、coo、feo的摩爾數(shù)。

理論上沒有任何限制，但認為第二副成分及第三副成分中所含的金屬元素的一部分置換到b位而作為接收電子的受主發(fā)揮作用，且有助于ir特性的改善。

另外，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，在將第一副成分的含量設為r摩爾，將第二副成分的含量設為m摩爾，將第三副成分的含量設為n摩爾時，滿足1.0≤r/(m+n)≤2.4，優(yōu)選滿足1.6≤r/(m+n)≤2.2。如果r/(m+n)過高，高溫負載壽命得到改善，但ir特性有降低的傾向；且如果比值r/(m+n)過低，則得到較高的ir特性，但高溫負載壽命有降低的傾向。因此，通過第一副成分～第三副成分的含量及比率處于上述范圍或優(yōu)選的范圍，平衡良好地改善ir特性及高溫負載壽命。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以為1.0≤r/(m+n)≤1.6，也可以為2.2≤r/(m+n)≤2.4。

電介質(zhì)陶瓷組合物中還含有燒結助劑作為第四副成分。燒結助劑只要有助于上述主成分及第一～第三副成分的燒結就沒有特別限定，通常優(yōu)選使用si、li、al、ge及b的氧化物。燒結助劑的含量優(yōu)選相對于主成分100摩爾，以sio2、lio1/2、alo3/2、geo2或bo3/2換算為2.0摩爾以上，進一步優(yōu)選為2.5摩爾以上，更優(yōu)選為2.5～8.2摩爾。通過第四副成分的含量處于該范圍內(nèi)，有絕緣電阻及高溫負載壽命提高的傾向。如果燒結助劑的含量過多，高溫負載壽命有變差的傾向。相反，如果過少，則有燒結性降低的傾向。另外，其它優(yōu)選的方式中，也可以為超過0摩爾且小于2.5摩爾。

作為第四副成分，從上述各氧化物中特別是特性的改善效果大的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用si的氧化物。作為含有si的氧化物，沒有特別限制，也可以是sio2單獨的形式，也可以是si與其它元素例如堿金屬元素或堿土金屬元素的復合氧化物的形式。本實施方式中，作為含有si的氧化物，優(yōu)選為sio2。

通過將主成分的組成及副成分的含量設為上述的范圍內(nèi)，可以得到ir特性及高溫負載壽命特別良好的電介質(zhì)陶瓷組合物。特別是通過將主成分的組成及副成分的含量設為特定的范圍，可以良好地維持相對介電常數(shù)等的基本特性，而且可以提高ir特性及高溫負載壽命。

本實施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物也可以根據(jù)所期望的特性，進一步含有其它的成分。電介質(zhì)陶瓷組合物的組成可以通過電感耦合等離子(icp)發(fā)光分光分析法進行確認。

電介質(zhì)層2的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選每一層為0.5～20μm左右。電介質(zhì)層2由含有上述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)顆粒構成。電介質(zhì)顆粒的平均粒徑(圓當量直徑)優(yōu)選為在0.2～3.0μm，進一步優(yōu)選在0.5～1.0μm的范圍。電介質(zhì)顆粒的平均粒徑可以通過圖像處理軟件等對電介質(zhì)層截面的顯微鏡照片進行處理來算出。首先，將電容器元件主體10以垂直于電介質(zhì)層2及內(nèi)部電極層3的疊層方向的面進行切斷。進行電介質(zhì)層截面的化學蝕刻，在任意選擇的200個以上的電介質(zhì)顆粒中，算出電介質(zhì)顆粒的面積。根據(jù)該面積算出顆粒的圓當量直徑，而得到電介質(zhì)顆粒的平均粒徑。

電介質(zhì)層2的疊層數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選為20以上，更優(yōu)選為50以上，特別優(yōu)選為100以上。疊層數(shù)的上限沒有特別限定，例如為2000左右。

內(nèi)部電極層3

內(nèi)部電極層3中含有的導電材料沒有特別限定，但由于構成電介質(zhì)層2的材料具有耐還原性，因此可以使用比較廉價的賤金屬。作為用作導電材料的賤金屬，優(yōu)選為ni或ni合金。作為ni合金，優(yōu)選為選自mn、cr、co及al的一種以上的元素和ni的合金，合金中的ni含量優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。此外，ni或ni合金中，也可以含有0.1質(zhì)量％左右以下的p等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度只要根據(jù)用途等適宜決定即可，但通常優(yōu)選為0.1～3μm左右。

外部電極4

外部電極4中含有的導電材料沒有特別限定，本發(fā)明中可以使用廉價的ni、cu或它們的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等適宜決定，但通常優(yōu)選為10～50μm左右。

疊層陶瓷電容器1的制造方法

本實施方式的疊層陶瓷電容器1與現(xiàn)有的疊層陶瓷電容器一樣，通過使用了膏體的通常的印刷法或片材法制作生坯芯片，并將其燒成，印刷或轉印外部電極并通過燒成而制造。以下，針對制造方法說明非限制性的具體例。

首先，準備用于形成電介質(zhì)層的電介質(zhì)原料，將其涂料化，并制備電介質(zhì)層用膏體。

(原料)

作為電介質(zhì)原料，準備主成分的原料和各副成分的原料。作為這些原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、復合氧化物。另外，也可以從通過燒成而成為上述的氧化物或復合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適宜選擇并混合使用。

主成分的原料除了所謂的固相法以外，也可以使用通過各種液相法(例如，草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等)制造的材料等通過各種方法制造的材料。

另外，在電介質(zhì)層中含有上述的主成分及副成分以外的成分的情況下，作為該成分的原料，與上述一樣，可以使用這些成分的氧化物或其混合物、復合氧化物。另外，除此以外，可以使用通過燒成而成為上述的氧化物或復合氧化物的各種化合物。電介質(zhì)原料中的各化合物的含量只要以在燒成后成為上述的電介質(zhì)陶瓷組合物的組成的方式確定即可。

(電介質(zhì)原料的制備)

為了制備電介質(zhì)原料，將各成分原料充分混合，得到混合粉末，將該粉末進行熱處理(煅燒)，得到煅燒原料。原料的混合沒有特別限定，通過濕式法充分混合20小時左右，然后進行干燥。

煅燒條件沒有特別限定，煅燒溫度為900～1350℃，優(yōu)選為1000～1350℃，至煅燒溫度的升溫速度為10℃/小時～2000℃/小時左右，進一步優(yōu)選為10℃/小時～200℃/小時，更優(yōu)選為20℃/小時～150℃/小時，保持時間優(yōu)選為1～10小時，更優(yōu)選為2～7小時，煅燒溫度下的經(jīng)過保持時間后的降溫速度為200℃/小時以上，優(yōu)選為300℃/小時以上，更優(yōu)選為400℃/小時以上。

這樣得到的煅燒原料(反應后原料)根據(jù)需要進行粉碎。然后，根據(jù)需要，將煅燒原料和追加的原料成分進行混合，得到電介質(zhì)原料。此外，在煅燒中，有時一部分成分會揮發(fā)，且組成變動，因此，向煅燒原料中的添加成分可以以在燒成后成為期望的組成的方式來決定。

另外，也可以僅將主成分原料進行預先煅燒，然后添加混合副成分，并進一步進行煅燒，得到電介質(zhì)原料。此時的煅燒條件等與上述相同。

(生坯芯片的制備)

接著，將電介質(zhì)原料涂料化，調(diào)制電介質(zhì)層用膏體。電介質(zhì)層用膏體也可以是將電介質(zhì)原料和有機載體進行混煉后的有機系涂料，也可以是水系涂料。

有機載體是將粘合劑溶解于有機溶劑中得到的載體。有機載體中使用的粘合劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑中適當選擇。使用的有機溶劑也沒有特別限定，可以根據(jù)印刷法或片材法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇。

另外，在將電介質(zhì)層用膏體做成水系涂料的情況下，只要將水溶性的粘合劑或分散劑等溶解于水中得到的水系載體與電介質(zhì)原料混煉即可。用于水系載體的水溶性粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。

內(nèi)部電極層用膏體通過將由上述的各種導電性金屬或合金構成的導電材料、或燒成后成為上述的導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等、與上述的有機載體進行混煉來制備。另外，也可以在內(nèi)部電極層用膏體中含有共同材料。作為共同材料，沒有特別限制，但優(yōu)選具有與主成分相同的組成。

外部電極用膏體只要與上述的內(nèi)部電極層用膏體同樣地制備即可。

上述的各膏體中的有機載體的含量沒有特別限制，通常的含量做成例如粘合劑為1～5質(zhì)量％左右、溶劑為10～50質(zhì)量％左右即可。另外，各膏體中，也可以根據(jù)需要含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇的添加物。它們的總含量優(yōu)選設為10質(zhì)量％以下。

在使用印刷法的情況下，將電介質(zhì)層用膏體及內(nèi)部電極層用膏體在pet等基板上印刷、疊層，并切割成規(guī)定形狀之后，從基板剝離，制成生坯芯片。

另外，在使用片材法的情況下，使用電介質(zhì)層用膏體形成生坯片材，在生坯片材上印刷內(nèi)部電極層用膏體，之后將它們疊層，切割成規(guī)定形狀，制成生坯芯片。

(脫粘合劑，燒結，退火)

在燒結之前，對生坯芯片實施脫粘合劑處理。作為脫粘合劑條件，優(yōu)選將升溫速度設為5～300℃/小時，優(yōu)選將保持溫度設為180～900℃，優(yōu)選將溫度保持時間設為0.5～24小時。另外，脫粘合劑氛圍設為空氣或還原性氛圍。

在脫粘合劑之后，進行生坯芯片的燒結。生坯芯片燒結時的氛圍可以根據(jù)內(nèi)部電極層用膏體中的導電材料的種類適當決定，但在使用ni或ni合金等的賤金屬作為導電材料的情況下，燒結氛圍中的氧分壓優(yōu)選設為10^-14～10^-10mpa。氧分壓小于上述范圍時，內(nèi)部電極層的導電材料有時會引起異常燒結而中斷。另外，氧分壓超過上述范圍時，內(nèi)部電極層有氧化的傾向。

另外，燒結時的保持溫度優(yōu)選為1000～1400℃，更優(yōu)選為1100～1360℃。如果保持溫度低于上述范圍，致密化不充分，如果超過上述范圍，則容易產(chǎn)生由內(nèi)部電極層的異常燒結引起的電極的中斷、或由內(nèi)部電極層構成材料的擴散引起的容量溫度特性的惡化、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。

作為除此以外的燒結條件，優(yōu)選將升溫速度設為50～2000℃/小時，更優(yōu)選設為200～300℃/小時，優(yōu)選將溫度保持時間設為0.5～8小時，更優(yōu)選設為1～3小時，優(yōu)選將冷卻速度設為50～2000℃/小時，更優(yōu)選設為200～300℃/小時。另外，燒結氣氛優(yōu)選設為還原性氣氛，作為氛圍氣體，例如可以將n2和h2的混合氣體加濕來使用。

優(yōu)選在還原性氛圍中燒結之后，對電容器元件主體施加退火。退火是用于將電介質(zhì)層再氧化的處理，由此可以顯著延長壽命，因此，可靠性提高。

退火氛圍中的氧分壓優(yōu)選設為10^-9～10^-5mpa。如果氧分壓小于上述范圍，電介質(zhì)層的再氧化困難，如果超過上述范圍時，則內(nèi)部電極層有氧化進行的傾向。

退火時的保持溫度優(yōu)選設為1100℃以下，特別優(yōu)選設為500～1100℃。如果保持溫度低于上述范圍，電介質(zhì)層的氧化會變得不充分，因此，絕緣電阻降低，且高溫負載壽命容易變短。另一方面，如果保持溫度超過上述范圍，則不僅內(nèi)部電極層氧化且容量降低，而且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體反應，而容易產(chǎn)生容量溫度特性的惡化、絕緣電阻的降低、高溫負載壽命的降低。此外，退火也可以僅由升溫過程及降溫過程構成。即，也可以將溫度保持時間設為零。在該情況下，保持溫度與最高溫度同義。

作為除此以外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時間設為0～20小時，更優(yōu)選設為2～10小時，優(yōu)選將冷卻速度設為50～500℃/小時，更優(yōu)選設為100～300℃/小時。另外，作為退火的氛圍氣體，例如，優(yōu)選使用n2或n2+h2o氣體等。

脫粘合劑處理、燒結及退火也可以連續(xù)進行，也可以獨立地進行。

在如上所述得到的電容器元件主體上，通過例如滾筒研磨或噴砂等實施端面研磨，涂布外部電極用膏體進行燒結，形成外部電極4。然后，根據(jù)需要，對外部電極4表面，通過電鍍等形成包覆層。

這樣制造的本實施方式的疊層陶瓷電容器通過焊接等安裝于印刷基板上等，并用于各種電子設備等。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明不被上述的實施方式任何限定，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進行各種改變。

例如，上述的實施方式中，作為本發(fā)明的電子部件示例了疊層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，不限定于疊層陶瓷電容器，只要具有上述結構的電介質(zhì)層即可。

如上所述，本發(fā)明的電子部件的ir特性及高溫負載壽命優(yōu)異，因此，特別適合用作額定電壓較高的(例如100v以上的)中高壓用途的疊層陶瓷電容器。

實施例

以下，基于更詳細的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

(電介質(zhì)原料的制備)

作為主成分原料，分別準備碳酸鋇(baco3)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鍶(srco3)、氧化鈦(tio2)及氧化鋯(zro2)。另外，準備稀土氧化物作為第一副成分原料，準備氧化鎂(mgo)作為第二副成分原料，準備mn及cr的氧化物作為第三副成分的原料，準備si及al的氧化物作為第四副成分的原料。

以燒成后的組成成為表1所示的組成的方式，稱量上述主成分及副成分原料。稱重后將各原料進行混合。混合通過利用球磨機進行20小時的濕式混合攪拌來實施。將濕式混合攪拌后的配合物進行了脫水干燥。在脫水干燥后，從室溫至1100℃以100℃/小時進行升溫，并以1100℃煅燒5小時，根據(jù)需要進行粉碎，得到煅燒原料(電介質(zhì)原料)的粉末。

(電介質(zhì)層膏體的制備)

接著，將得到的電介質(zhì)原料：100質(zhì)量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂：10質(zhì)量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(dop)：5質(zhì)量份、作為溶劑的醇：100質(zhì)量份利用球磨機進行混合從而膏體化，得到電介質(zhì)層用膏體。

(內(nèi)部電極層用膏體的制備)

另外，在上述之外，將ni顆粒：44.6質(zhì)量份、萜品醇：52質(zhì)量份、乙基纖維素：3質(zhì)量份、苯并三唑：0.4質(zhì)量份利用三輥進行混煉并進行膏體化，從而制作了內(nèi)部電極層用膏體。

(生坯芯片的制備)

然后，使用通過上述制作的電介質(zhì)層用膏體，在pet膜上，以干燥后的厚度成為15μm的方式形成生坯片材。接著，在生坯片材上使用內(nèi)部電極層用膏體，以規(guī)定圖案印刷了電極層后，從pet膜剝離片材，制作了具有電極層的生坯片材。接著，將具有電極層的生坯片材疊層多片，并進行加壓粘接，從而制成了生坯疊層體，通過將該生坯疊層體切割成規(guī)定尺寸，從而得到了生坯芯片。

(疊層陶瓷電容器的制備)

接下來，對所得到的生坯芯片，在下述條件下進行脫粘合劑處理、燒結及退火，從而得到了成為元件主體的燒結體。

脫粘合劑處理條件設為：升溫速度：25℃/小時，保持溫度：260℃，溫度保持時間：8小時，氣氛：空氣中。

燒結條件設為：升溫速度：200℃/小時，保持溫度：1200～1300℃，將保持時間設為2小時。降溫速度設為200℃/小時。此外，氛圍氣體設為加濕后的n2+h2混合氣體，并使氧分壓成為10^-13mpa。

退火條件設為升溫速度：200℃/小時，保持溫度：1050℃，溫度保持時間：2小時，降溫速度：200℃/小時，氛圍氣體：加濕了的n2氣(氧分壓：10^-6mpa)。

此外，在燒結及退火時的氛圍氣體的加濕中使用了加濕器。

接著，通過噴砂研磨了所得到的燒結體的端面之后，作為外部電極，涂布in-ga合金，得到了圖1所示的疊層陶瓷電容器的試樣。得到的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，電介質(zhì)層的厚度設為10μm，內(nèi)部電極層的厚度設為1.0μm，夾持于內(nèi)部電極層的電介質(zhì)層的層數(shù)設為5。

對于得到的電容器試樣，分別通過下述所示的方法進行絕緣電阻(ir)及高溫負載壽命(mttf)的測定。

絕緣電阻(ir)

對于電容器試樣，使用絕緣電阻計(advantest株式會社制造r8340a)，在20℃下對電容器試樣施加10秒鐘的500v的直流電壓，并測定施加后放置50秒之后的絕緣電阻ir。本實施例中，將5.0×10¹¹ω以上作為良好(a)，將2.0×10¹²ω以上作為優(yōu)良(s)，將低于5.0×10¹¹ω作為不良(f)。

高溫負載壽命(mttf)

對于電容器試樣，以200℃在60v/μm的電場下保持直流電壓的施加狀態(tài)，并測定電容器試樣的絕緣劣化時間，由此，評價了高溫負載壽命。在本實施例中，將從施加電壓開始到絕緣電阻下降1位的時間定義為壽命。另外，本實施例中，對10個電容器試樣進行了上述評價，并將對其通過威布爾分析而算出的平均故障時間(meantimetofailure)定義為該試樣的高溫負載壽命。在本實施例中，將20小時以上作為良好(a)，將40小時以上作為優(yōu)良(s)，將低于20小時作為不良(f)。

將以上結果在下表中匯總。表中，帶※記號的試樣是權利要求1的范圍外的試樣，以斜體表示的數(shù)值是脫離權利要求1的規(guī)定的數(shù)值。副成分的含量是指換算為規(guī)定的氧化物的含量。另外，在使用了多個成分的情況下一并記載，并且一并記載了其含量。例如(si，al)(1.6，0.6)是指并用了si氧化物1.6摩爾和al氧化物0.6摩爾的試樣。

對于試樣25～39，圖2中示出了高溫負載壽命(mttf)與比值r/(m+n)的關系，圖3中示出了ir特性與比值r/(m+n)的關系?！颈?】

根據(jù)試樣25～39以及圖2、圖3可知，如果r/(m+n)較高，高溫負載壽命提高，ir特性有降低的傾向，如果r/(m+n)較低，得到較高的ir，但高溫負載壽命有降低的傾向。根據(jù)該結果可知，1.0≤r/(m+n)≤2.4的范圍中，可兼得較高的ir特性和優(yōu)異的高溫負載壽命。

試樣1～4中可知，如果主成分的m值較小，由于燒結過多(異常晶粒生長)，ir特性變低，如果m值較大，不易進行副成分的固溶，因此，高溫負載壽命低。

從試樣9～12可知，通過利用zr置換ti位(batio3→bati1-zzrzo3)，則能帶隙變高，可提高電阻。另一方面，如果zr過剩，則能夠防止稀土元素向主成分中的固溶，因此，高溫負載壽命變低。

試樣13～16中可知，如果第一副成分的含量小，則不能抑制氧缺陷的移動，并且高溫負載壽命變低，如果第一副成分的含量較大，則ir特性有降低的傾向。

試樣17～20中可知，如果第二副成分的含量小，則ir特性變低，如果第二副成分的含量大，則高溫負載壽命有降低的傾向。

從試樣21～24可知，即使第三副成分的含量過大，即使過小，ir特性均變差。

從試樣49及59～62可知，燒結助劑的使用量優(yōu)選為2.5摩爾以上。