本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法。

背景技術(shù)：

能源與環(huán)境是與我們息息相關(guān)的話題，而二者的矛盾就目前看來似乎尖銳而不可調(diào)節(jié)，但是，它們中間有著一個神奇的平衡點——清潔能源。其中，具有高效率的電解水產(chǎn)氫便是公認(rèn)的獲取清潔能源(氫能)方法中的“佼佼者”，然而，開發(fā)合適的催化劑加速電解水產(chǎn)氫過程來達(dá)到商業(yè)級生產(chǎn)氫能一直是科學(xué)家們頭疼的問題。目前催化性能好的材料(Pt和Pb等貴金屬)很貴，于是，人們研究了各種可替代貴金屬的催化劑，包括以非貴金屬催化劑、金屬硫化物催化劑以及碳化物催化劑等。其中，二維過渡金屬硫化物由于優(yōu)秀的催化析氫性能以及相對低廉的價格受到了廣泛的關(guān)注和研究，其中最具有代表性的就是具有二維結(jié)構(gòu)的二硫化鉬(MoS₂)。

二維MoS₂一般有兩個相：半導(dǎo)體相(2H相)和金屬相(1T相)，研究表明，2H-MoS₂的催化活性來自于邊界不飽和成鍵原子，而面內(nèi)原子不具有催化活性，這使得能夠貢獻(xiàn)催化活性的原子占比極低，嚴(yán)重制約了MoS₂的催化析氫能力。如何在二維MoS₂的基面上引入類邊界結(jié)構(gòu)來增加活性位點數(shù)量成為研究的關(guān)鍵。另外，調(diào)控MoS₂的表面缺陷也是一種重要的增加活性位點的方法，等人在2H-MoS₂納米片的基面上引入硫空位和應(yīng)力(SV-MoS₂)，成功的活化了2H-MoS₂的基面并且提高了2H-MoS₂的導(dǎo)電性，從而顯著提高了2H-MoS₂的催化性能。

然而，制備SV-MoS₂納米片的過程需要將MoS₂納米片轉(zhuǎn)移到其他基底上，操作相對復(fù)雜，而且轉(zhuǎn)移后的MoS₂納米片與基底附著力不強(qiáng)，容易脫落。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，克服現(xiàn)有的技術(shù)的不足，提供一種制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法，此方法不但能夠在二維MoS₂的基面上引入類邊界結(jié)構(gòu)來增加活性位點數(shù)量，而且可以直接在SiO₂/Si基底上生長單層MoS₂，無需轉(zhuǎn)移MoS₂，避免了因轉(zhuǎn)移過程中MoS₂的損失。

為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明所述的制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法，其特征在于，所述方法包括，制備有序鋁納米洞AAO陣列模板；通過CVD法直接在SiO₂/Si基底上生成單層MoS₂納米片；將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片上，得到MoS₂納米片樣品；將MoS₂納米片樣品轉(zhuǎn)移到離子刻蝕腔體中進(jìn)行刻蝕，并對MoS₂納米片樣品進(jìn)行轟擊；去除MoS2納米片樣品上的模板，得到高密度多孔二維二硫化鉬納米片。

進(jìn)一步地，所述有序鋁納米洞AAO陣列制備模板為將純度為99.999％鋁片用二次氧化的方法制備有序鋁納米洞AAO陣列模板。

更進(jìn)一步地，所述二次氧化的方法中，一次氧化為：將所述鋁片在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H₂SO₄的化學(xué)條件下，氧化24小時后，將所述鋁片轉(zhuǎn)移至溫度為43℃，1.8wt.％鉻酸和6wt.％H₃PO₄的混合溶液中去除氧化層，得到鋁片樣品；所述二次氧化的方法中，二次氧化為：將一次氧化后的鋁片樣品在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H₂SO₄的化學(xué)條件下，繼續(xù)氧化180秒；然后將鋁片樣品用去離子水洗凈吹干，將空氣濕度保持在50％以下，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液為25滴；將勻膠機(jī)的低速設(shè)置為700r/min，保持20s，將勻膠機(jī)的高速設(shè)置為3000r/min，保持50s；將旋涂后的鋁片樣品立即置于熱盤上，在溫度為90℃的條件下保持1h；然后將鋁片樣品置于CuCl₂/HCl的混合溶液中，去除鋁片樣品中的鋁基底，得到有序鋁納米洞AAO陣列模板。

再進(jìn)一步地，所述將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片上之前，還包括：將制備好的有序鋁納米洞AAO陣列模板用玻璃片轉(zhuǎn)移至濃度為5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分鐘，所述稀磷酸溶液溫度為35℃；然后將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移至去離子水中，在常溫的條件下，浸泡10-20分鐘，以使有序鋁納米洞AAO陣列模板達(dá)到擴(kuò)孔和去除底部障礙層的目的。

還進(jìn)一步地，所述將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片上，得到MoS₂納米片樣品，包括：將擴(kuò)孔后的有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片上，用氮氣吹干，將樣品泡在甲苯溶液中20分鐘，然后在溫度為450℃，氛圍為空氣的條件下，在RTP中煅燒20分鐘，用于去除聚乙烯保護(hù)層，得到MoS₂納米片樣品。

又進(jìn)一步地，所述對MoS₂納米片樣品進(jìn)行轟擊，所述轟擊時，參數(shù)為，陰極電流：16.2A，陽極電壓50V，屏極電壓300V，加速電壓：250V，中和電流13A、偏置：1.2；所述刻蝕時間為5分鐘。

又在進(jìn)一步地，所述去除MoS2納米片樣品上的模板，包括：將經(jīng)過刻蝕和轟擊之后的MoS₂納米片樣品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分鐘。

在上述技術(shù)方案中，所述SiO2/Si基底上生成單層MoS₂納米片之前，還包括對SiO₂/Si基底處理：將SiO₂/Si基底依次運用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，所述超聲清洗的功率均為180w，所述超聲清洗的時間均為10分鐘，所述超聲清洗完畢后，得到表面無雜質(zhì)的SiO₂/Si基底。

優(yōu)選地，所述通過CVD法直接在SiO₂/Si基底上生成單層MoS2納米片，包括：將SiO₂/Si基底放入管式爐中，將放有三氧化鉬的舟置于SiO₂/Si基底正下方，將升化硫放置于SiO₂/Si基底旁，所述升化硫距離SiO2/Si基底35cm；關(guān)閉管式爐，對管式爐內(nèi)抽真空；當(dāng)管式爐內(nèi)壓強(qiáng)為0.1pa以下時，對管式爐內(nèi)通氬氣或氮氣5分鐘后，對管式爐升溫；在14分鐘內(nèi)將管式爐升溫至300℃，保溫10分鐘；然后在8分鐘內(nèi)將管式爐升溫至700℃，保溫5分鐘，然后開始降溫；所述管式爐升溫至700℃以前，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度從700℃降至570℃過程中，氣流量為25sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度為570℃之后，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；當(dāng)管式爐溫度下降至650℃時，打開管式爐降溫，得到單層MoS₂納米片。

優(yōu)選地，所述SiO₂/Si基底中SiO₂的厚度為300nm。

上述技術(shù)方案具有如下有益效果：

(1)化學(xué)氣相沉積法直接在SiO2/Si基底上生長單層MoS2，無需轉(zhuǎn)移MoS2，避免了因轉(zhuǎn)移過程中MoS2的損失。

(2)所制備的多孔MoS2納米片暴露了很多的邊界，提高了邊界原子所占比例，而且制備的多孔結(jié)構(gòu)非常有序，可用于催化產(chǎn)氫和電子器件。

(3)通過調(diào)節(jié)有序鋁納米洞AAO陣列模板的尺寸，可以精確調(diào)節(jié)MoS2孔洞的尺寸和密度。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。

圖1為本發(fā)明一種實施例的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明一種實施例中有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片之前的示意圖；

圖3為本發(fā)明一種實施例中MoS₂納米片樣品的示意圖；

圖4為本發(fā)明一種實施例中高密度多孔二維二硫化鉬納米片的示意圖；

圖5為通過CVD法生成單層MoS₂納米片的示意圖；

圖6為本發(fā)明實施例中單層MoS₂納米片的光學(xué)顯微鏡圖；

圖7為圖6對應(yīng)的拉曼光譜圖；

圖8為圖6對應(yīng)的拉曼映射圖；

圖9為本發(fā)明實例中高密度多孔二維二硫化鉬納米片的低倍電子掃描顯圖(A)，以及對應(yīng)的高倍電子掃描顯像圖(B)。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

如圖1所示制備高密度多孔二維二硫化鉬納米片的方法的流程，所述方法包括，

101、制備有序鋁納米洞AAO陣列模板；

一次氧化，將將純度為99.999％鋁片鋁片在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H₂SO₄的化學(xué)條件下，氧化24小時后，將所述鋁片轉(zhuǎn)移至溫度為43℃，1.8wt.％鉻酸和6wt.％H₃PO₄的混合溶液中去除氧化層，得到鋁片樣品；

二次氧化，將一次氧化后的鋁片樣品在溫度為0.6℃，電壓為24V，0.3wt.％的H₂SO₄的化學(xué)條件下，繼續(xù)氧化180秒；然后將鋁片樣品用去離子水洗凈吹干，將空氣濕度保持在50％以下(具體可用室內(nèi)空調(diào)與除濕機(jī)控制濕度)，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液為25滴；將勻膠機(jī)的低速設(shè)置為700r/min，保持20s，將勻膠機(jī)的高速設(shè)置為3000r/min，保持50s；將旋涂后的鋁片樣品立即置于熱盤上，在溫度為90℃的條件下保持1h；然后將鋁片樣品置于CuCl₂/HCl的混合溶液中，去除鋁片樣品中的鋁基底，得到有序鋁納米洞AAO陣列模板如圖2所示。

102、通過CVD法直接在SiO₂/Si基底上生成單層MoS₂納米片；

將SiO₂/Si基底依次運用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，所述超聲清洗的功率均為180w，所述超聲清洗的時間均為10分鐘，所述超聲清洗完畢后，得到表面無雜質(zhì)的SiO₂/Si基底，所述SiO2/Si基底中SiO2的厚度為300nm；

如圖5所示，將SiO₂/Si基底放入管式爐中，將放有三氧化鉬的舟置于SiO₂/Si基底正下方，將升化硫放置于SiO₂/Si基底旁，所述升化硫距離SiO2/Si基底35cm；

關(guān)閉管式爐，對管式爐內(nèi)抽真空；

當(dāng)管式爐內(nèi)壓強(qiáng)為0.1pa以下時，對管式爐內(nèi)通氬氣或氮氣5分鐘后，對管式爐升溫；

在14分鐘內(nèi)將管式爐升溫至300℃，保溫10分鐘；然后在8分鐘內(nèi)將管式爐升溫至700℃，保溫5分鐘，然后開始降溫。所述管式爐升溫至700℃以前，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度從700℃降至570℃過程中，氣流量為25sccm氬氣或氮氣；所述管式爐溫度為570℃之后，氣流量為200sccm氬氣或氮氣；

當(dāng)管式爐溫度下降至650℃時，打開管式爐降溫，得到單層MoS₂納米片，如圖3所示。

103、將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片上，得到MoS₂納米片樣品；

將制備好的有序鋁納米洞AAO陣列模板用玻璃片轉(zhuǎn)移至濃度為5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分鐘，所述稀磷酸溶液溫度為35℃；然后將有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移至去離子水中，在常溫的條件下，浸泡10-20分鐘，以使有序鋁納米洞AAO陣列模板達(dá)到擴(kuò)孔和去除底部障礙層的目的；

將擴(kuò)孔后的有序鋁納米洞AAO陣列模板轉(zhuǎn)移到單層MoS₂納米片上，用氮氣吹干(這一步很關(guān)鍵，直接影響到后續(xù)離子刻蝕是否成功，一旦AAO膜起皺或者重疊，在進(jìn)行離子刻蝕時，很難對模板下的MoS₂進(jìn)行刻蝕，因此這一步要非常小心)，將樣品泡在甲苯溶液中20分鐘；然后在溫度為450℃，氛圍為空氣的條件下，在RTP中煅燒20分鐘，用于去除聚乙烯層，得到MoS₂納米片樣品。

104、將MoS₂納米片樣品轉(zhuǎn)移到離子刻蝕腔體中進(jìn)行刻蝕，并對MoS₂納米片樣品進(jìn)行轟擊；

將所述MoS₂納米片樣品轉(zhuǎn)移到離子刻蝕腔體中進(jìn)行刻蝕，并對MoS₂納米片樣品進(jìn)行轟擊；轟擊時，參數(shù)為，陰極電流：16.2A，陽極電壓50V，屏極電壓300V，加速電壓：250V，中和電流13A、偏置：1.2；所述刻蝕時間為5分鐘。

105、去除MoS2納米片樣品上的模板，得到高密度多孔二維二硫化鉬納米片；

將經(jīng)過刻蝕和轟擊之后的MoS₂納米片樣品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分鐘，得到高密度多孔二維二硫化鉬納米片，如圖4所示。

如圖6和7所示，我們可以判斷所制備的高密度多孔二維二硫化鉬納米片大概在50微米左右。如圖8所示的拉曼映射圖可以直觀的反應(yīng)出我們制備的高密度多孔二維二硫化鉬納米片幾乎為單層。

目前，單層MoS₂由于其優(yōu)異的催化性能被廣泛的關(guān)注，但是由于催化活性中心只限于邊界，面內(nèi)原子不具有催化活性，導(dǎo)致活性中心的原子所占比例比較小，我們通過模板輔助結(jié)合離子刻蝕技術(shù)，制備了高密度多孔二維二硫化鉬納米片。

如圖9所示，高密度多孔二維二硫化鉬納米片的每一個孔都暴露了邊界，都可以成為活性中心，為制備高活性催化劑開辟了一種新的方向。

應(yīng)該明白，公開的過程中的步驟的特定順序或?qū)哟问鞘纠苑椒ǖ膶嵗?。基于設(shè)計偏好，應(yīng)該理解，過程中的步驟的特定順序或?qū)哟慰梢栽诓幻撾x本公開的保護(hù)范圍的情況下得到重新安排。所附的方法權(quán)利要求以示例性的順序給出了各種步驟的要素，并且不是要限于所述的特定順序或?qū)哟巍?/p>

為使本領(lǐng)域內(nèi)的任何技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或者使用本發(fā)明，上面對所公開實施例進(jìn)行了描述。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說；這些實施例的各種修改方式都是顯而易見的，并且本文定義的一般原理也可以在不脫離本公開的精神和保護(hù)范圍的基礎(chǔ)上適用于其它實施例。因此，本公開并不限于本文給出的實施例，而是與本申請公開的原理和新穎性特征的最廣范圍相一致。

以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。