本發(fā)明涉及陶瓷材料低溫制備技術(shù)，尤其是涉及一種pczt95/5鐵電陶瓷材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

爆電起爆裝置、爆電外源系統(tǒng)和爆電初始能源都是由爆炸鐵電體電源驅(qū)動進行工作的，其中換能器件是爆炸鐵電體電源的核心部件。爆炸鐵電體電源的換能器件是由pzt95/5鐵電陶瓷材料所制成的元件組裝而成。pzt95/5型相變陶瓷在爆炸沖擊波作用下，在幾微秒的時間內(nèi)完全去極化，發(fā)生鐵電—反鐵電相變(fe－afe)，同時在外接負載上釋放出聚集在pzt95/5陶瓷電極表面上的自由電荷，產(chǎn)生強的電流脈沖或電壓脈沖而放出能量，可得到mw級峰值功率的脈沖電源(neilsonfw,bull.am.phys.soc.2(1957)302.。為了增加電流脈沖或電壓脈沖的輸出，實際應(yīng)用中必須把多片pzt95/5陶瓷用膠粘接疊片。這種粘接的結(jié)構(gòu)不僅在外力作用下粘結(jié)劑易與陶瓷片脫落，且陶瓷片之間的間隙還易造成陶瓷材料在高壓下產(chǎn)生介電擊穿，極大影響器件的可靠性和穩(wěn)定性。

將pzt95/5陶瓷制成厚膜，通過疊層并和內(nèi)電極共燒的低溫共燒陶瓷技術(shù)不僅可以提高可靠性和耐電擊穿性能，還可以提高組裝密度、縮小體積、減輕重量，進而縮短組裝周期。在陶瓷和金屬內(nèi)電極共燒過程中，過高的燒結(jié)溫度會造成金屬離子向陶瓷內(nèi)部擴散，使得陶瓷的絕緣電阻率降低，惡化pzt95/5陶瓷的電學性能。另外，過高的燒結(jié)溫度，會在燒結(jié)后冷卻過程中，金屬內(nèi)電極層收縮率遠大于陶瓷層，從而在金屬和陶瓷界面處產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力。為了實現(xiàn)pzt95/5陶瓷和金屬內(nèi)電極共燒，就非常有必要降低pzt95/5陶瓷的燒結(jié)溫度。目前pzt95/5陶瓷的低溫燒結(jié)主要通過添加玻璃相在燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相來降低燒結(jié)溫度，但是過多玻璃相的添加極大降低了pzt95/5陶瓷的電學性能。

綜上所述，研制燒結(jié)溫度低且電學特性好的pzt95/5鐵電陶瓷粉體不僅對于共燒pzt95/5陶瓷的制備至關(guān)重要，甚至對于發(fā)展高可靠性、小型化爆炸鐵電體電源都具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有pzt95/5鐵電陶瓷燒結(jié)溫度過高及性能偏低等問題，而在此基礎(chǔ)上提出的摻雜氧化鎘(cdo)結(jié)合混料和燒結(jié)工藝的改進優(yōu)點制備燒結(jié)溫度為1100℃的pzt95/5鐵電陶瓷。本發(fā)明提供了pczt95/5鐵電陶瓷材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明提供的pczt95/5鐵電陶瓷材料主要用于爆炸鐵電體電源和高功率脈沖電源的壓電元件。本發(fā)明方法配方可調(diào)，制備工藝簡單，而在此基礎(chǔ)上提出的摻雜氧化鎘(cdo)結(jié)合混料和燒結(jié)工藝的改進制備燒結(jié)溫度為低于1150℃的pzt95/5鐵電陶瓷。同時本發(fā)明提供的pczt95/5鐵電陶瓷材料的制備工藝簡單、配方可調(diào)，可適用于規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種pczt95/5鐵電陶瓷材料，其組成用以下通式表示：(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+awt％nb2o5，其中，0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2。pczt95/5鐵電陶瓷材料其成分是以摻雜鈮改性的鋯鈦酸鉛陶瓷為基體摻入cdo。

本發(fā)明提供的pczt95/5鐵電陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

工序a：將金屬氧化物pb3o4、zro2、tio2、nb2o5、cdo按照通式(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+awt％nb2o5中的計量比配比，并濕法球磨至所需粒度，其中，0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2；

工序b：將經(jīng)工序a處理后的原料烘干后壓塊，合成得到鈮摻雜改性并含有cdo的pczt95/5鐵電陶瓷材料；

工序c：將鈮摻雜改性并含有cdo的pczt95/5鐵電陶瓷材料塊體研磨粉碎成粉體，細磨后壓制成型獲得素坯；

工序d：將素坯排除有機物；

工序e：將經(jīng)工序d處理的素坯在1100℃～1150℃溫度下保溫2～5小時(優(yōu)選為3～4小時)燒結(jié)獲得pczt95/5鐵電陶瓷材料，該工序中燒結(jié)的環(huán)境是氧化鋁坩堝里密閉燒結(jié)。

在所述工序a中，采用去離子水和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，將原料、氧化鋯球和去離子水按照質(zhì)量比為1:1.2:0.85的比例混合濕法球磨至所需粒度。在此，球磨時間優(yōu)選為6-10小時。

在所述工序b中，合成溫度范圍為760℃～850℃，保溫時間2～4h。

在所述工序c中，將鈮摻雜改性并含有cdo的pzt95/5鐵電陶瓷塊體研磨粉碎成粉體，并細磨后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的壓強下將粉體壓制成型獲得素坯。

在所述工序c中，細磨采用去離子水和氧化鋯球作為介質(zhì)，將所述粉體、氧化鋯球和去離子水按照質(zhì)量比為1:1.5:1的比例混合濕法球磨至所需粒度。優(yōu)選地，濕法細磨時間優(yōu)選為15-40h。

在所述工序d中，使素坯在600℃～700℃溫度范圍內(nèi)保溫2～3小時以排除有機物。該過程也叫做排膠過程，在排膠過程中，排膠升溫速率不超過3℃/min。

本發(fā)明所述的pczt95/5鐵電陶瓷材料用于制備壓電元件。由pczt95/5鐵電陶瓷材料制備的壓電元件，燒結(jié)溫度低于1150℃時，所述壓電元件的壓電系數(shù)d33＞65pc/n，剩余極化強度pr＞36μc/cm²。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過選擇適當?shù)闹苽涔に?，合適的zr/ti比，適量的氧化鎘摻雜量，在降低燒結(jié)溫度的情況下，制備出具有高抗電強度、高剩余極化強度和低損耗的致密鐵電陶瓷材料，適用于多層鐵電器件，該鐵電器件在爆炸鐵電體電源的工業(yè)和國防領(lǐng)域等方面具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的pczt95/5鐵電陶瓷的顯微形貌；

圖2是本發(fā)明實施例2的pczt95/5鐵電陶瓷的顯微形貌；

圖3是本發(fā)明實施例1和2的pczt95/5鐵電陶瓷的xrd衍射圖譜。

圖4是本發(fā)明實施例1的pczt95/5鐵電陶瓷的電滯回線；

圖5是本發(fā)明實施例2的pczt95/5鐵電陶瓷的電滯回線；

圖6是本發(fā)明實施例1的pczt95/5鐵電陶瓷的介電溫譜圖；

圖7是本發(fā)明實施例2的pczt95/5鐵電陶瓷的介電溫譜圖。

具體實施方式

參照說明書附圖，并結(jié)合下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解本說明書及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明的pczt95/5鐵電陶瓷的成分以摻雜鈮改性的鋯鈦酸鉛陶瓷為基體，并摻入cdo，可以用以下通式表示：(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+awt％nb2o5，其中，0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2。

關(guān)于本發(fā)明的上述pczt95/5鐵電陶瓷材料的制備，首先，將pb3o4(工業(yè)純)、zro2(工業(yè)純)、tio2(工業(yè)純)、nb2o5(化學純)和cdo(分析純)按化學計量比稱量，具體配比按照通式(pb1-xcdx)(zr0.965ti0.035)o3+a％wtnb2o5(0.005≤x≤0.03，0.8≤a≤1.2)來計算。以上原料采用市售產(chǎn)品或按照常規(guī)方法實驗室制備的化合物。

可以通過濕法球磨將原料混合均勻并達到所需要的細度。在本發(fā)明中，球磨介質(zhì)優(yōu)選采用氧化鋯球，但并不限定于此，也可使用其他如瑪瑙球等介質(zhì)。在實施例中，采用料、氧化鋯球、去離子水質(zhì)量比為1:2：0.85的比例。在球磨機中球磨6～10小時。

球磨達到一定細度的原料經(jīng)過烘干、壓塊，然后于高溫下合成，優(yōu)選地，合成溫度范圍為760℃～850℃保溫2～4h。

將上述合成得到的鈮摻雜改性的并含有cdo的pzt95/5鐵電陶瓷塊體研磨成粉體，濕法細磨15-40h后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的壓強下將粉體壓制成型獲得素坯。優(yōu)選的地，細磨采用去離子水和氧化鋯球作為介質(zhì)，將所述粉體、氧化鋯球和去離子水按照質(zhì)量比為1:1.5:1的比例混合濕法球磨至所需粒度。

在燒結(jié)之前通常還需要對壓制成型的素坯在適當?shù)臏囟认逻M行排塑(也就是排出有機物)。可以將成型好的樣品放入箱式電阻爐等加熱裝置中進行排塑，排塑溫度優(yōu)選為600℃～700℃，時間優(yōu)選為保溫1～2個小時。排膠升溫速率不超過3℃/min。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1100～1150℃，燒結(jié)時間優(yōu)選為2～5h。

為了測試本發(fā)明制得的pczt95/5鐵電陶瓷材料的性能，將燒結(jié)好的樣品根據(jù)規(guī)格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；然后將有電極的樣品放在硅油內(nèi)，在一定的溫度下，加高壓電場，進行極化。所述pczt95/5鐵電陶瓷的燒結(jié)溫度低于1150℃，壓電系數(shù)d33≥65pc/n，剩余極化強度pr≥36μc/cm²。

本發(fā)明采用zj-3an型準靜態(tài)d33測量儀測試壓電元件的壓電系數(shù)。下面更具體的說明本發(fā)明的pzt95/5鐵電陶瓷的制備。應(yīng)理解，以下步驟中的某個也可以省略或者使用能夠達到同等效果的其他代替步驟，且每個步驟中的每個特征也不是必須或固定地而不可替換，而只是示例地說明。

本發(fā)明pczt95/5鐵電陶瓷材料的制備方法可以包括：

(1)混合原料：以粉末狀的pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo為原料，按化學計量比配比，采用去離子水，氧化鋯球做介質(zhì)，按照混合原料：氧化鋯球：去離子水＝1:2:0.85的比例混合，濕法球磨6～10h；

(2)合成鈮摻雜改性的并含有cdo的pzt95/5鐵電陶瓷粉體：將步驟(1)得到的原料倒入容器放進烘箱烘干后壓塊，并進行合成，合成溫度范圍為760℃～850℃，保溫2～4h。并將合成好的塊體研磨粉碎得到鈮摻雜改性的并含有cdo的pzt95/5鐵電陶瓷粉體；

(3)粉體的壓制成型：將(2)所述粉體，采用去離子水，氧化鋯球作介質(zhì)，按照料：氧化鋯球：去離子水＝1:1.5:1的比例濕法球磨15～40h后，出料烘干，添加5～10wt％pva造粒成型，在100～200mpa的壓強下將分體壓制成型；

(4)素坯排塑：在600～700℃溫度范圍內(nèi)，保溫1～2個小時，排除素坯中的有機物質(zhì)，排塑速率不超過3℃/min。

(5)樣品燒結(jié)：將排塑后的樣品放入氧化鋁坩堝里密閉燒結(jié)，最終在1100～1150℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，保溫2～5h。

(6)將燒結(jié)好的樣品根據(jù)規(guī)格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；燒銀條件是600～700℃，保溫30min。然后將覆有電極的樣品放入硅油高壓極化，極化條件是：溫度為120℃，電場為3～5kv/mm，時間為15～20min。

下面進一步列舉實施例以詳細說明本發(fā)明的示例制備工藝。應(yīng)理解，下述實施例是為了更好地說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實施例1

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo為原料，按(pb0.995cd0.005)(zr0.965ti0.035)o3+1％wtnb2o5的化學計量比配比，采用去離子水，氧化鋯球做介質(zhì)，按照混合原料：氧化鋯球：去離子水質(zhì)量比＝1:2:0.85的比例混合，濕法球磨8h；將混好的原料倒入容器放進烘箱烘干后壓塊，并進行合成，合成溫度范圍為850℃保溫2～4h。并將合成好的塊體研磨粉碎得到pczt95/5鐵電陶瓷粉；采用去離子水，氧化鋯球作介質(zhì)，按照料：氧化鋯球：去離子水質(zhì)量比＝1:1.5:1的比例濕法球磨24h后，出料烘干，添加6wt％pva造粒成型，在150mpa的壓強下將分體壓制成型；將成型好的樣品放入箱式電子爐進行排塑，排塑工藝為600℃保溫1個小時；將排塑后的樣品放入氧化鋁坩堝里密閉燒結(jié)，燒成工藝為1150℃保溫4h；將燒結(jié)好的樣品根據(jù)規(guī)格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；燒銀條件是600～700℃，保溫30min。然后將覆有電極的樣品放入硅油高壓極化，極化條件是：溫度為120℃，電場為3～5kv/mm，時間為15～20min。

材料標準片的主要性能是：d33＝65pc/n，pr＝38.3μc/cm²。圖1給出了本實施例所述材料的顯微形貌，從圖中可以看到添加0.5mol％cdo即使在1150℃燒結(jié)時的pczt95/5陶瓷就已經(jīng)比較致密。圖3給出了本實施例所述的xrd衍射圖譜，從xrd圖看出cdo完全進入晶格沒有造成第二相。圖4給出了本實施例所述材料的電滯回線，可以看到在1150℃燒結(jié)時的pczt95/5陶瓷的可以獲得飽和電滯回線。圖6給出了本實施例所述的介電溫譜，從圖中可以看出居里溫度大約為213℃。

實施例2

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo為原料，按照(pb0.99cd0.01)(zr0.965ti0.035)o3+1wt％nb2o5配比的化學計量比配比，采用去離子水，氧化鋯球做介質(zhì)，按照混合原料：氧化鋯球：去離子水質(zhì)量比＝1:2:0.85的比例混合，濕法球磨6h；將混好的原料倒入容器放進烘箱烘干后壓塊，并進行合成，合成溫度范圍為800℃保溫2～4h。并將合成好的塊體研磨粉碎得到pczt95/5鐵電陶瓷粉；將所得粉體采用去離子水，氧化鋯球作介質(zhì)，按照料：氧化鋯球：去離子水質(zhì)量比＝1:1.5:1的比例濕法球磨15h后，出料烘干，添加6wt％pva造粒成型，在150mpa的壓強下將分體壓制成型；將成型好的樣品放入箱式電子爐進行排塑，排塑工藝為600℃保溫1個小時；將排塑后的樣品放入氧化鋁坩堝里密閉燒結(jié)，燒成工藝為1150℃保溫4h；將燒結(jié)好的樣品根據(jù)規(guī)格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；燒銀條件是600～700℃，保溫30min。然后將覆有電極的樣品放入硅油高壓極化，極化條件是：溫度為120℃，電場為4kv/mm，時間為20min。

所得標準片的主要性能是：d33＝66pc/n，pr＝39.3μc/cm²。圖2給出了本實施例所述材料的顯微形貌，從圖中可以看到隨著1mol％的cdo摻入，pczt95/5陶瓷變得更致密且晶粒尺寸比0.5mol％cdo更大。圖3給出了本實施例所述的xrd衍射圖譜，從圖中可以看出即使加入1mol％的cdo仍然沒有第二相出現(xiàn)。圖5給出了本實施例所述材料的電滯回線，可以看到摻入1mol％pczt95/5陶瓷的可以獲得飽和電滯回線。圖7給出了本實施例所述的介電溫譜，從圖中可以看出居里溫度大約為209℃，cdo的摻入降低了居里溫度。

實施例3

以pb3o4、zro2、tio2、nb2o5和cdo為原料，按(pb0.985cd0.015)(zr0.965ti0.035)o3+1wt％nb2o5的化學計量比配比，采用去離子水，氧化鋯球做介質(zhì)，按照混合原料：氧化鋯球：去離子水質(zhì)量比＝1:2:0.85的比例混合，濕法球磨6h；將混好的原料倒入容器放進烘箱烘干后壓塊，并進行合成，合成溫度范圍為800℃保溫2～4h。并將合成好的塊體研磨粉碎得到pczt95/5鐵電陶瓷粉；將所得粉體采用去離子水，氧化鋯球作介質(zhì)，按照料：氧化鋯球：去離子水質(zhì)量比＝1:1.5:1的比例濕法球磨15h后，出料烘干，添加6wt％pva造粒成型，在150mpa的壓強下將分體壓制成型；將成型好的樣品放入箱式電子爐進行排塑，排塑工藝為600℃保溫1個小時；將排塑后的樣品放入氧化鋁坩堝里密閉燒結(jié)，燒成工藝為1150℃保溫4h；將燒結(jié)好的樣品根據(jù)規(guī)格要求進行機械加工；將加工好的樣品進行超聲清洗，烘干后上銀電極，放入箱式電阻爐燒銀；燒銀條件是600～700℃，保溫30min。然后將覆有電極的樣品放入硅油高壓極化，極化條件是：溫度為120℃，電場為4kv/mm，時間為20min。材料標準片的主要性能是：d33＝64pc/n，pr＝38.9μc/cm²。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。