本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種石墨烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由一層碳原子構(gòu)成的具有完整密排六方晶格的二維平面材料。二維材料與三維材料在平面方向宏觀尺寸沒有多大差異，但二維材料在厚度方向由于只有幾層甚至一層原子，因而其性能與三維材料有較大的區(qū)別。一方面石墨烯具有許多優(yōu)異的性能，例如：高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電率、高強(qiáng)度、優(yōu)異的透光性。另一方面，由于石墨烯在其厚度方向已經(jīng)處于“微觀世界”尺寸范圍，由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，使其在由氣態(tài)向凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中位置具有高度的不確定性，進(jìn)而使得石墨烯在制備過程中帶來極大的困難。目前石墨烯的制備方法主要有：微機(jī)械剝離法、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法。前兩種方法只能制備粉末狀的石墨烯，外延生長(zhǎng)法是在半導(dǎo)體生產(chǎn)硅外延片的基礎(chǔ)上演變而來，難以制備大面積石墨烯且晶體缺陷較多，化學(xué)氣相沉積法是目前較有前途的一種方法，但現(xiàn)目前也難以大規(guī)模制備大面積石墨烯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，此方法通過宏觀條件的控制能夠制得質(zhì)量較好、面積較大的石墨烯。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯，該石墨烯層數(shù)較少、面積較大，具備較好的綜合性能。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提出一種石墨烯的制備方法，在惰性氣氛中，對(duì)膜材料依次進(jìn)行熱壓和無定形碳的石墨化處理。膜材料由基材和形成于基材表面的附著層構(gòu)成，附著層包括氧化鈦層和由無定形碳形成的碳層，且氧化鈦層位于基材與碳層之間。
本發(fā)明提出一種石墨烯，其采用上述的石墨烯的制備方法制得。
本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨烯及其制備方法的有益效果是：
利用大面積的膜材料為基礎(chǔ)，制備大面積的石墨烯?；纳细街醒趸亴?，氧化鈦層上附著有碳層，利用熱壓過程中的高溫條件以及惰性氣氛條件，在氧化鈦層與碳層的接觸界面生成碳化鈦，從而減少碳層數(shù)量。通過碳原子檢測(cè)設(shè)備在線監(jiān)控碳層表面的碳原子，控制氧化鈦和碳層的反應(yīng)時(shí)間，保證碳層遠(yuǎn)離氧化鈦層的一面具有完整的碳層結(jié)構(gòu)。也可以通過控制氧化鈦層的數(shù)量控制形成的碳化鈦層的數(shù)量。微觀上觀察一層碳原子的結(jié)構(gòu)，其表面是凹凸不平的，具有一定的碳原子尖端峰。而熱壓過程中的惰性氣氛可用于平整碳層之間存在的碳原子尖端峰，從而達(dá)到從微觀上調(diào)整每個(gè)碳原子層之間的層間距，使得最后石墨化制得的石墨烯不僅層數(shù)較小，且整體的層數(shù)分布也較為均為。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨烯及其制備方法進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明實(shí)施例提供一種石墨烯的制備方法。在惰性氣氛中，對(duì)膜材料依次進(jìn)行熱壓和無定形碳的石墨化處理。膜材料由基材和形成于基材表面的附著層構(gòu)成，附著層包括氧化鈦層和由無定形碳形成的碳層，且氧化鈦層位于基材與碳層之間。
基材作為基底材料，可根據(jù)需求選擇不同的尺寸，以制得不同尺寸的石墨烯?；目梢赃x擇金屬膜材料、塑料膜材料或者兩者的復(fù)合膜材料等。較優(yōu)地，選用具備一定耐熱能力且在熱分解過程中釋放氣體較少的材料作為基材，減少氣體釋放過程中對(duì)碳層的破壞，提高石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量。例如可以選用聚氨酯膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯硫醚(PPS)等。
基材上附著有氧化鈦層，氧化鈦層上附著有碳層，利用熱壓過程中的高溫條件以及惰性氣氛條件，在氧化鈦層與碳層的接觸界面形成碳化鈦層，從而減少剩余碳層的厚度。可通過碳原子檢測(cè)設(shè)備在線監(jiān)控碳層表面的碳原子，控制氧化鈦和碳層的反應(yīng)時(shí)間，保證碳層遠(yuǎn)離氧化鈦層的一面具有完整的碳層結(jié)構(gòu)。也可以通過控制氧化鈦層的數(shù)量控制形成的碳化鈦層的數(shù)量。
較優(yōu)地，為了更好的控制碳化鈦的形成，可以選擇在熱壓前就形成碳化鈦，例如，在真空條件下對(duì)膜材料進(jìn)行熱處理。例如，在真空度為0.1～0.01Pa，溫度為1200～1600℃，氬氣為保護(hù)氣體的條件下，根據(jù)氧化鈦的含量以及碳的含量合理控制反應(yīng)時(shí)間，使氧化鈦和碳交界處形成碳化鈦，且在碳層與碳化鈦相對(duì)的另一層還保留有完整的碳層。如果在熱壓過程要同時(shí)達(dá)到多個(gè)目的，其工藝操作必然復(fù)雜化，也可能出現(xiàn)多個(gè)目的均未達(dá)到最優(yōu)的情況。因此，在熱壓前先完成碳化鈦的形成，則可以避免上述不利情況的出現(xiàn)。
另外，微觀上觀察一層碳原子的結(jié)構(gòu)，其表面是凹凸不平的，具有一定的碳原子尖端峰，導(dǎo)致即使在宏觀上厚度相同的碳材料，其微觀的碳原子層數(shù)也是不一樣的，最終導(dǎo)致碳材料的性能也有所區(qū)別。利用氣體的運(yùn)動(dòng)特性，熱壓過程中的惰性氣氛可平整碳層之間存在的碳原子尖端峰，從而達(dá)到從微觀上調(diào)整每個(gè)碳原子層之間的層間距。使得最后石墨化制得的石墨烯不僅層數(shù)較小，且整體的層數(shù)分布也較為均為。一般來說，溫度升高，會(huì)加速氣體的運(yùn)動(dòng)，增加惰性氣氛撞擊碳原子的幾率。在一定真空度下，可以提高惰性氣氛與碳原子的碰撞速度，更有效地對(duì)碳原子尖端峰進(jìn)行平整。在不同的壓力下，氣體的密度不同，自由程不同，撞擊碳原子的概率也不同，但壓力過高也會(huì)導(dǎo)致氣體的碰撞只發(fā)生在氣體原子和氣體原子之間，減少氣體原子和碳原子的碰撞幾率。
為了對(duì)碳原子尖端峰進(jìn)行更好的平整，還可以在熱壓過程中加以振動(dòng)，例如對(duì)熱壓設(shè)備施加機(jī)械振動(dòng)，加強(qiáng)氣體與碳原子尖端峰之間的碰撞。
為了避免碳材料和鈦材料在空氣中發(fā)生其他的化學(xué)反應(yīng)，尤其是氧化反應(yīng)，因此選用惰性氣氛保護(hù)整個(gè)熱壓以及石墨化過程的進(jìn)行。惰性氣氛可選用氬氣、氦氣、氖氣、氙氣等。熱壓過程中基材通過熱分解或者升華也得到徹底去除。
石墨化是利用熱活化將熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子實(shí)現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化。因此，在石墨化過程中，要使用高溫?zé)崽幚韺?duì)原子重排及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供能量。為了使難石墨化炭材料的石墨化程度得到提高，也可以使用添加催化劑的方法，稱為催化石墨化。本發(fā)明實(shí)施例中，為了降低石墨化的溫度、加快石墨化進(jìn)程、提高石墨化程度，可選地在石墨化之前或者是在石墨化過程中投放晶種-石墨烯，使石墨烯與熱壓后的膜材料接觸，以石墨烯作為晶種誘導(dǎo)無定形碳原子快速石墨化形成石墨烯。
石墨化后即得到了石墨烯材料，此時(shí)的石墨烯材料還帶有碳化鈦層。某些應(yīng)用領(lǐng)域需要碳化鈦和石墨烯共同使用，則可以直接利用得到的帶有碳化鈦層的石墨烯。為了能夠滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用，也為了得到純度更高的石墨烯，采用王水、硝酸、氫氟酸、堿性氧化物等多種溶液中的一種或多種配制成洗滌液，對(duì)帶有碳化鈦層的石墨烯進(jìn)行洗滌或浸泡。使碳化鈦溶解于上述溶液中，達(dá)到去除碳化鈦的目的，得到較為純凈的石墨烯。若要得到更純凈的石墨烯，可以多次洗滌或者是再進(jìn)一步采用其他手段除去殘余的碳化鈦、鈦等，例如超聲振動(dòng)清洗或者電磁振動(dòng)清洗。
在上述基材表面形成氧化鈦層的的方法包括：在基材上鍍鈦，然后使鈦發(fā)生部分或全部氧化反應(yīng)以及可選地進(jìn)行的電解拋光。
為了保證在碳化鈦形成前，二氧化鈦層具有支撐材料(若無支撐材料，則二氧化鈦不能保持層狀)，當(dāng)選用塑料膜材料或者熔點(diǎn)較低的金屬膜材料作為基材時(shí)，只對(duì)鈦層進(jìn)行部分氧化。即使基材被破壞，仍然有鈦層為二氧化鈦層提供支撐。
為了減少后續(xù)工藝步驟中的雜質(zhì)，可選地，在基材上鍍鈦之前，對(duì)基材進(jìn)行清洗，例如除油、去離子水超聲清洗等處理。待基材干燥后，為了制備大面積石墨烯，在滾筒上卷繞大量連續(xù)的基材，便于石墨烯的連續(xù)生產(chǎn)。
采用真空蒸鍍、真空濺射鍍或真空離子鍍等真空鍍方法在基材上鍍鈦或碳。鈦層的厚度不易太薄，太薄可能會(huì)導(dǎo)致鈦層致密度降低，影響后續(xù)碳層的致密度和均勻性。較優(yōu)地，可以選擇鍍鈦厚度為0.8～5微米。
鍍鈦完成后，為了進(jìn)一步保證后續(xù)所鍍碳層的平整性和均勻性，可對(duì)鈦層先進(jìn)行電解拋光，以除去鈦層表面的尖端峰。尖端凸起處電流密度高，溶解快，粗糙表面逐漸被平整。電解時(shí)間較佳地選用30～60秒，根據(jù)鈦層的厚薄，也可適當(dāng)調(diào)整電解時(shí)間的長(zhǎng)或短。當(dāng)然，也可以采用其他方式對(duì)鈦層進(jìn)行拋光，例如化學(xué)拋光。
鈦層拋光后，將鈦層表面轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，便于后續(xù)工藝中利用氧化鈦減少碳層的層數(shù)。本實(shí)施例中將鈦層表面轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸伩赏ㄟ^以下方式，例如：微弧氧化、酸刻蝕等。當(dāng)然，也可以通過直接真空鍍二氧化鈦(或者二氧化鈦溶膠)的方式在基材表面形成氧化鈦層，但這樣的方式形成的二氧化鈦層厚度較厚，數(shù)量較大，在后續(xù)與碳層反應(yīng)的工序中，不容易控制反應(yīng)過程使完整碳層得到保留。
當(dāng)然，后續(xù)鍍碳的工藝中，碳層的厚度也不宜過小，厚度過小將導(dǎo)致所鍍碳層的致密性降低，從而影響石墨烯的品質(zhì)，例如均勻性、連續(xù)性、石墨烯層數(shù)。碳層厚度例如可以是0.8～1.5um。
本發(fā)明實(shí)施例還提供一種石墨烯，采用上述任意一種制備方法制得。上述方法制得的石墨烯層數(shù)可控，較優(yōu)地，石墨烯層數(shù)可達(dá)到3～7層。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種石墨烯及其制備方法，具體制備方法如下：
1.聚氨酯膜進(jìn)行除油、去離子水中超聲清洗、干燥后，卷繞在卷筒上。其中，聚氨酯膜長(zhǎng)度500m、寬度600mm、厚度0.012mm。
2.真空濺射鍍鈦。將上述聚氨酯膜進(jìn)行真空濺射鍍鈦。其中真空度0.1Pa、溫度150℃、保護(hù)氣體為氬氣、鈦沉積速度10nm/min、卷筒卷繞速度0.5m/min、所鍍鈦層厚度1um、電極選用純鈦，電極數(shù)為2。
3.電解拋光。將鍍鈦后的聚氨酯膜進(jìn)行電解拋光。拋光液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫氟酸8ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水40ml、去離子水20ml配制而成。以鍍鈦的聚氨酯膜為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電壓25v，電流密度70A/dm2，溫度20℃，電解時(shí)間30秒。
4.鈦層的刻蝕。對(duì)拋光后的聚氨酯膜上的鈦層進(jìn)行刻蝕，得到帶氧化鈦層的聚氨酯膜。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸100ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸100ml配制成溶液，在50℃對(duì)鈦層進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)間50s。
5.真空濺射鍍碳。對(duì)刻蝕后的聚氨酯膜上的氧化鈦層進(jìn)行真空濺射鍍碳。其中真空度100Pa、溫度200℃、保護(hù)氣體為氙氣、碳沉積速度5nm/min、卷筒卷繞速度1m/min、所鍍碳層厚度1um、電極選用石墨，電極數(shù)為2。
6.真空熱處理。對(duì)鍍碳后的聚氨酯膜進(jìn)行真空條件下的熱處理，在氧化鈦層和碳層界面處形成碳化鈦，以減少碳層的厚度。其中，真空度0.1Pa、溫度1200℃、時(shí)間30min、保護(hù)氣體為氦氣。在線監(jiān)測(cè)碳層表面的碳原子，控制碳層表面的完整性。
7.對(duì)經(jīng)過步驟6的聚氨酯膜進(jìn)行熱壓，熱壓前段過程伴隨振動(dòng)，振動(dòng)頻率1KHz。熱壓溫度1600℃、壓力0.01MPa、保護(hù)氣體氬氣、時(shí)間5h，其中振動(dòng)熱壓的時(shí)間為3h。
8.石墨化。將經(jīng)過步驟7得到的材料進(jìn)行石墨化，以得到石墨烯。保護(hù)氣體氖氣，石墨化溫度2000℃并保持3h，在2000℃時(shí)加入石墨烯作為晶種，誘導(dǎo)石墨化進(jìn)程的進(jìn)行。
9.對(duì)步驟8得到的材料進(jìn)行純化。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的氫氟酸對(duì)步驟8得到的材料在25℃條件下進(jìn)行浸泡、洗滌，最后得到石墨烯。石墨烯面積與聚氨酯膜面積相同，且層數(shù)為6層。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，選用的聚氨酯膜長(zhǎng)為300m，寬度為300mm，厚度0.015mm。在步驟7中的熱壓過程無振動(dòng)。其他操作過程及條件與實(shí)施例1相同。最后得到石墨烯層數(shù)為7層。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，步驟8的石墨化過程具體為：將經(jīng)過步驟7得到的材料進(jìn)行石墨化，以得到石墨烯。保護(hù)氣體為氦氣，石墨化溫度2800℃并保持時(shí)間6h。其他操作過程及條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4
1.鈦膜卷繞在卷筒上。其中，鈦膜長(zhǎng)度800m、寬度500mm、厚度0.02mm。
2.真空濺射鍍二氧化鈦(選用二氧化鈦溶膠)。將上述鈦膜進(jìn)行真空濺射鍍二氧化鈦。其中真空度100Pa、溫度200℃、保護(hù)氣體為氬氣、二氧化鈦沉積速度50nm/min、卷筒卷繞速度5m/min、所鍍二氧化鈦層厚度0.5um、電極選用二氧化鈦，電極數(shù)為4。
3.真空離子鍍碳。對(duì)鍍二氧化鈦的鈦膜上的二氧化鈦層進(jìn)行真空濺射鍍碳。其中真空度50Pa、溫度190℃、保護(hù)氣體為氖氣、碳沉積速度15nm/min、卷筒卷繞速度3m/min、所鍍碳層厚度0.8um、電極選用石墨，電極數(shù)為4。
4.對(duì)經(jīng)過步驟3的鈦膜進(jìn)行熱壓，熱壓前段過程伴隨振動(dòng)，振動(dòng)頻率20KHz。熱壓溫度2000℃、壓力0.1MPa、保護(hù)氣體氬氣、時(shí)間8h，其中振動(dòng)熱壓的時(shí)間為5h。熱壓過程中，在氧化鈦層和碳層界面處形成碳化鈦。
5.石墨化。向步驟4得到的材料中加入石墨烯1g作為晶種，升溫至石墨化溫度2200℃并保持5h，保護(hù)氣體為氦氣，得到層數(shù)為3的石墨烯。
實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于，在步驟5之后還包括，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硝酸對(duì)步驟5得到的材料在40℃條件下進(jìn)行浸泡、洗滌，最后得到石墨烯。石墨烯面積與聚氨酯膜面積相同，且層數(shù)為3層。其他操作過程及條件與實(shí)施例4相同。
實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于，選用鎢膜作為基材，長(zhǎng)度200m、寬度100mm、厚度0.01mm。其他操作過程及條件與實(shí)施例4相同。
實(shí)施例7
1.銀膜進(jìn)行去離子水中超聲清洗、干燥后，卷繞在卷筒上。其中，銀膜長(zhǎng)度50m、寬度50mm、厚度0.011mm。
2.真空濺射鍍鈦。將上述銀膜進(jìn)行真空濺射鍍鈦。其中真空度80Pa、溫度170℃、保護(hù)氣體為氬氣、鈦沉積速度25nm/min、卷筒卷繞速度0.1m/min、所鍍鈦層厚度1.5um、電極選用純鈦，電極數(shù)為3。
3.電解拋光。將鍍鈦后的銀膜進(jìn)行電解拋光。拋光液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的硫酸10ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水60ml、去離子水50ml配制而成。以鍍鈦的銀膜為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，電壓35v，電流密度80A/dm2，溫度30℃，電解時(shí)間60秒。
4.鈦層的刻蝕。對(duì)拋光后的銀膜上的鈦層進(jìn)行刻蝕，得到帶氧化鈦層的銀膜。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸100ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸200ml配制成溶液，在80℃對(duì)鈦層進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)間60s。
5.真空濺射鍍碳。對(duì)刻蝕后的銀膜上的氧化鈦層進(jìn)行真空濺射鍍碳。其中真空度60Pa、溫度160℃、保護(hù)氣體為氙氣、碳沉積速度3nm/min、卷筒卷繞速度0.2m/min、所鍍碳層厚度1.5um、電極選用石墨，電極數(shù)為5。
6.真空熱處理。對(duì)鍍碳后的銀膜進(jìn)行真空條件下的熱處理，在氧化鈦層和碳層界面處形成碳化鈦，以減少碳層的厚度。其中，真空度0.08Pa、溫度1500℃、時(shí)間40min、保護(hù)氣體為氬氣。在線監(jiān)測(cè)碳層表面的碳原子，控制碳層表面的完整性。
7.對(duì)經(jīng)過步驟6的聚氨酯膜進(jìn)行熱壓，熱壓過程伴隨振動(dòng)，振動(dòng)頻率14KHz。熱壓溫度1700℃、壓力0.8MPa、保護(hù)氣體氬氣、時(shí)間4h。
8.石墨化。將經(jīng)過步驟7得到的材料進(jìn)行石墨化，以得到石墨烯。保護(hù)氣體氖氣，石墨化溫度2500℃并保持4h，在2200℃時(shí)加入石墨烯作為晶種，誘導(dǎo)石墨化進(jìn)程的進(jìn)行。
9.對(duì)步驟8得到的材料進(jìn)行純化。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％的王水和氧化鈣配制的溶液對(duì)步驟8得到的材料在35℃條件下進(jìn)行浸泡、洗滌，最后得到石墨烯。石墨烯面積與聚氨酯膜面積相同，且層數(shù)為3層。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。