本發(fā)明屬于多孔炭材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維分級多孔結(jié)構(gòu)的紫菜基炭材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多孔炭材料由于具有比表面積高、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于燃料電池、金屬空氣電池、超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以活性炭為主的孔道結(jié)構(gòu)單一的傳統(tǒng)多孔炭材料已難以滿足相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)需求。分級多孔炭具有大孔、介孔、微孔互相連通的三維分級多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大、導(dǎo)電性高，在電化學(xué)能源儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力。尤其在諸如氧氣還原反應(yīng)等需要反應(yīng)物、生成物快速傳質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)過程，介孔和大孔可促進(jìn)反應(yīng)物傳質(zhì)、微孔可錨定活性位點，增大比表面積，分級多孔炭展現(xiàn)了巨大優(yōu)勢。

目前，分級多孔炭的制備方法主要包括模板法和活化法。模板法是指通過模板構(gòu)建特殊的結(jié)構(gòu)，制備孔道獨特的多孔炭材料。模板法又分為硬模板法和軟模板法，硬模板法需要采用強腐蝕性酸（如hf）去除模板，制備過程復(fù)雜；軟模板法則是利用碳源與軟模板自組裝制備分級多孔炭材料，盡管無需去除模板，但碳化過程易破壞多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致多孔炭孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。活化法是指通過氫氧化鉀、碳酸鈣、硝酸鋅等化學(xué)活化劑或水蒸氣、二氧化碳等氣體造孔制備高比表面積的分級多孔炭，該方法操作簡單、環(huán)境友好，然而其產(chǎn)率低，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

因此研究開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好、制備工藝簡單的分級多孔炭具有重要意義。生物質(zhì)如動物骨頭以及農(nóng)林廢棄物等富含蛋白質(zhì)，作為可再生資源，價格低廉，成為制備分級多孔炭材料的理想前驅(qū)體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有三維分級多孔結(jié)構(gòu)的紫菜基炭材料及其制備方法，該制備方法簡單易控、成本低廉，采用來源豐富的紫菜為前驅(qū)體，通過預(yù)碳化、碳化活化法制備得到紫菜基炭材料，該材料具有三維分級多孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種具有三維分級多孔結(jié)構(gòu)的紫菜基炭材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將紫菜清洗、干燥、研磨成粉末后，放置于馬弗爐中，于300-500°c預(yù)碳化，制得預(yù)碳化產(chǎn)物；

（2）將上述預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑按照1:0.2-1:1的質(zhì)量比混合研磨均勻，在惰性氣氛下在1-10°c/min的升溫速率下于700-1000°c碳化，保溫1-3h，得到活化產(chǎn)物；

（3）將所述活化產(chǎn)物冷卻后，用酸溶液進(jìn)行一次酸洗，攪拌6-12h，抽濾干燥；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物用酸溶液進(jìn)行二次酸洗，攪拌6-12h，抽濾干燥，得到分級多孔炭。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，步驟（1）所述的預(yù)碳化的升溫速率為1-5°c/min，保溫時間為1-3h。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，步驟（3）和步驟（4）中的干燥溫度為60-80°c，干燥時間為8-12h。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述預(yù)碳化氣氛為空氣氣氛。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述活化劑為氫氧化鉀。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述惰性氣氛為氮氣或者氬氣氣氛。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑的質(zhì)量比為1:0.5-1:1。

在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述一次酸洗的酸為鹽酸，濃度為1-2m；所述二次酸洗的酸為氫氟酸，濃度為2-3m。

本發(fā)明還保護(hù)由上述制備方法制備得到的具有三維分級多孔結(jié)構(gòu)的紫菜基炭材料，其孔道結(jié)構(gòu)為大孔、介孔、微孔互相連通的三維分級多孔結(jié)構(gòu)，所述大孔孔徑為50-300nm，介孔孔徑為2-50nm，微孔孔徑為0-2nm，比表面積高達(dá)2152.5m²/g，微孔和介孔所占比例分別為83.65%和16.35%。

另一方面，本發(fā)明還保護(hù)所述紫菜基炭材料用于制備燃料電池、金屬-空氣電池的氧還原反應(yīng)催化劑以及超級電容器及鋰離子電池電極材料。

紫菜屬于紅藻科，呈現(xiàn)紅色，能多次生長成熟。紫菜含有35.9%的蛋白質(zhì)（包括17種氨基酸），29.5%的碳水化合物以及碘、多種維生素（包括維生素b12）和無機鹽（富含鉀鈣）。以富含蛋白質(zhì)的紫菜為碳源，通過調(diào)控碳化過程可實現(xiàn)原位表面氮摻雜多孔炭；而鉀、鈣、硅酸鹽、海藻酸鹽等無機鹽可作為模板，在活化過程有機框架表面發(fā)生自組裝形成大孔和介孔，采用酸洗去除模板，最終實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在紫菜碳化過程中，采用koh作為活化劑以增加微孔比例，通過調(diào)控活化劑與碳化產(chǎn)物的比例，調(diào)控紫菜基多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)，最終得到微孔、介孔、大孔互相連通的多孔結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明以紫菜為原料，原料簡單易得，來源豐富，成本低廉；

（2）本發(fā)明采用碳化活化法制備分級多孔炭材料，制備工藝簡單，環(huán)境友好，易于批量生產(chǎn)；

（3）本發(fā)明制備的多孔炭材料具有大孔、介孔、微孔相互連通的三維分級孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2152.5m²/g，微孔和介孔所占比例分別為83.65%和16.35%，導(dǎo)電性好，可廣泛用于燃料電池、超級電容器及鋰離子電池電極材料領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是分級多孔炭（hpc）掃描電鏡（sem）和透射電鏡（tem）照片圖；

圖2是hpc的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖；

圖3是分別以hpc和商業(yè)炭（vulcanxc-72）為載體的鐵、氮共摻雜多孔炭材料催化劑及商業(yè)20%pt/c催化劑在堿性電解質(zhì)（0.1mkoh）的氧還原極化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實施例1分級多孔炭材料備

將紫菜洗滌、干燥、研磨成粉末后，放置于馬弗爐中，在空氣氛圍中以1°c/min的速率升溫至300°c，保溫1h后爐冷卻到室溫，得到預(yù)碳化產(chǎn)物；稱取5g預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑koh按1:0.2的質(zhì)量比研磨混合均勻，在流量為150ml/min高純氬氣保護(hù)下，以5°c/min的速率升溫至900°c，保溫1h后自然冷卻至室溫；然后將上述產(chǎn)物置于2mhcl溶液中進(jìn)行一次酸洗，攪拌6h后抽濾，于80°c干燥12h；然后將產(chǎn)物于3mhf溶液中進(jìn)行二次酸洗，抽濾、干燥后，得到大孔（50-300nm）、介孔（2-50nm）、微孔（0-2nm）相互連通的高比表面積分級多孔炭材料，其形貌表征見圖1。

實施例2

采用實施例1的制備過程，與其不同之處在于，改變預(yù)碳化產(chǎn)物與活化劑的質(zhì)量比（如表1所示）。氮氣吸脫附測試（圖2）表明，制備的多孔炭材料具有微孔、介孔、大孔互相連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2152.5m²/g，微孔和介孔所占比例分別為83.65%和16.35%，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1

實施例3

采用實施例2的制備過程，以制備的分級多孔炭材料為載體，酞菁鐵為鐵源和氮源，通過高溫?zé)崽幚碇苽涞玫借F-氮共摻雜分級多孔炭材料（fepc/hpc），并將其用于燃料電池氧還原催化劑。

稱取80mg分級多孔炭和20mg酞菁鐵分別分散在乙醇和四氫呋喃溶液中，超聲20min后混合攪拌5h，于80°c干燥。將得到的產(chǎn)物以2°c/min的速率于升溫至400°c，在氬氣保護(hù)下恒溫2h，隨爐冷卻至室溫得到fepc/hpc氧還原催化劑。為了對比，采用上述相同方法，以vulcanxc-72為載體制備fepc/vulcanxc-72氧還原催化劑。圖3為fepc/hpc和fepc/vulcanxc-72催化劑的氧還原極化曲線，從圖中可以看出，相比于fepc/vulcanxc-72，以hpc為載體制備的fepc/hpc催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的氧還原活性，其半波電位為0.88v（vs.rhe），動力學(xué)電流密度（jk@0.85v）為5.29ma/cm²，極限擴散電流密度jl高達(dá)5ma/cm²。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。