本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電極材料的制備方法，具體是一種鎳鋁層狀雙氫氧化物電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鎳元素原料豐富、價格便宜、環(huán)境相容性好，將氫氧化鎳用作動力電源電極材料，可以制備高性能的動力電源。如高密度球形β-ni(oh)2，因其高振實密度和穩(wěn)定性而被廣泛地利用，并已實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。但是β-ni(oh)2材料的一些缺點，如比容量小和電導率低且在充放電過程中電極發(fā)生較大的體積變化，會引起材料循環(huán)性能惡化，嚴重影響著其使用壽命，限制了其在動力電源領(lǐng)域的廣泛應用。因此，對氫氧化鎳進行深入的研究，發(fā)揮其性能優(yōu)勢、克服其缺點，從而獲得高能量密度和高功率密度的電極材料，不僅具有重要的理論研究意義，還具有重大的應用價值。

研究發(fā)現(xiàn)在ni(oh)2的晶格中引進其它金屬離子，如al³⁺、fe³⁺、y³⁺、cr³⁺等三價離子，來部分取代ni²⁺，可以得到水滑石類型的雙氫氧化合物。這些化合物具有片層狀結(jié)構(gòu)且在強堿介質(zhì)中能穩(wěn)定存在，這樣能顯著的改善電極在堿性溶液中的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。其中，al價格便宜，對環(huán)境污染小，能以正三價穩(wěn)定地存在結(jié)構(gòu)中，與此同時，al原子量小，它有利于提高電極活性物質(zhì)的質(zhì)量比容量，因此以al³⁺部分取代ni²⁺，制備ni-al-ldh是很有前景的電極材料。

ni-al-ldh的常見制備方法有共沉淀法、尿素水解法與水熱合成法。然而，以上幾種方法制備的ni-al-ldh，其層間陰離子均為電負性較大的co3^2-，導致生成的ni-al-ldh層間距小且晶粒尺寸大，減少了參與電化學反應的活性位點，從而不利于電化學反應的進行。因此，在制備ni-al-ldh過程中避免co3^2-的引入，對提高ni-al-ldh的電化學性能起到十分重要的作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、效率高、成本低廉的鎳鋁層狀氫氧化物(ni-al-ldh)電極材料的制備方法，該方法適合大量制備高比容量的ni-al-ldh電極材料。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鎳鋁層狀雙氫氧化物電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)按照鎳鋁層狀雙氫氧化物的化學式ni1-xalx(oh)2(a^m-)x/m·nh2o，稱取所需計量的鋁鹽，溶解在去離子水中，配制成溶液，攪拌條件下，加入所需計量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9～10，反應1～3h后，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜內(nèi)進行水熱處理，冷卻至室溫后，過濾分離，用去離子水洗滌，得到納米級的勃姆石前驅(qū)體；

(2)將上述勃姆石前驅(qū)體超聲處理0.5h分散在去離子水中，加入所需計量的鎳鹽，再加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.5，置于反應釜中，進行水熱處理；

(3)將上述水熱處理的產(chǎn)物過濾，先用去離子水洗滌，再用無水乙醇淋洗，在70℃條件下真空干燥，得到鎳鋁層狀雙氫氧化物電極材料。

優(yōu)選的，所述步驟(1)的ni1-xalx(oh)2(a^m-)x/m·nh2o中的x為0.20～0.33，a為鎳鋁層狀雙氫氧化物的層間陰離子，m^-為陰離子a的價態(tài)；

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁中的至少一種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的攪拌速度為150～250rpm。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的水熱處理溫度為130～200℃，水熱處理時間為3～5h，水熱反應釜的填充度為80％。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的鎳鹽為乙酸鎳、硝酸鎳中的至少一種。

優(yōu)選的，所述步驟(2)超聲處理的超聲頻率為40khz，功率密度為0.3w/cm²。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的水熱處理溫度為150～200℃，水熱處理時間為12～20h，水熱反應釜的填充度為80％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明通過合成納米勃姆石前驅(qū)體，與鎳鹽混合后，在弱堿性條件下以勃姆石為基體生長出ni-al-ldh，從而得到粒徑均勻的ni-al-ldh；

(2)本發(fā)明在材料制備過程中沒有引入co3^2-離子，制得的ni-al-ldh材料微觀結(jié)構(gòu)呈三維多孔狀，并具有優(yōu)良的超電容性能；

(3)本發(fā)明制備工藝簡單、成本低廉、效率高，可直接用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的ni0.67al0.33-ldh電極材料的xrd圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的ni0.67al0.33-ldh電極材料的sem圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的ni0.67al0.33-ldh電極材料的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的ni0.67al0.33-ldh電極材料在電流密度10a/g條件下測得的室溫(20℃)循環(huán)性能圖。

圖5為本發(fā)明實施例2制備的ni0.75al0.25-ldh電極材料的xrd圖譜。

圖6為本發(fā)明實施例2制備的ni0.75al0.25-ldh電極材料的sem圖譜。

圖7為本發(fā)明實施例2制備的ni0.75al0.25-ldh電極材料在10a/g條件下測得的室溫(20℃)循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

ni0.67al0.33-ldh電極材料的制備：

(1)按ni-al-ldh的化學式ni0.67al0.33(oh)2(ch3coo^-，no3^-)0.33·nh2o，稱取硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)1.2379g，溶于40ml去離子水中，在攪拌條件下(攪拌速度為200rpm)，加入0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9，反應1h后，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜內(nèi)升溫至130℃并恒溫3h，冷卻至室溫后，過濾分離，用去離子水洗滌；

(2)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲處理0.5h(頻率為40khz，功率密度為0.3w/cm²，加入乙酸鎳(ni(ch3coo)2·4h2o)1.6674g，再加入0.1mol/l氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.5，移至100ml反應釜中，150℃進行水熱處理；水熱處理時間為12h，控制水熱反應釜的填充度為80％。

(3)將上述水熱處理的產(chǎn)物過濾，先用去離子水洗滌，再用無水乙醇淋洗，在70℃條件下真空干燥，得到ni0.67al0.33-ldh電極材料。

圖1顯示，11.3°、23.1°、34.9°出現(xiàn)三個較強衍射峰，對應于(003)、(006)和(012)晶面，并滿足d003＝2d006的關(guān)系，說明該實施例制得的電極材料ni0.67al0.33-ldh具有與mg-al水滑石相似的晶體結(jié)構(gòu)，且ni0.70al0.30-ldh晶體在生長過程中沿著一定的方向生長具有規(guī)整的板層結(jié)構(gòu)。圖2顯示，層狀的ni0.67al0.33-ldh相互堆疊形成三維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電極材料參與電化學反應和電解液離子的傳輸，從而提高電化學性能。圖3顯示，大量的ni0.67al0.33-ldh(圖3中箭頭指示)片層交錯生長在一起，其橫向尺寸為100～200nm。

圖3恒流充電測量中，采用三電極測量方法，以制作的電極樣品為工作電極，鉑片為對電極，hg/hgo為參比電極，使用的電解液是5mol/lkoh水溶液。電極樣品的制作方法：將制得的電極材料、導電炭黑與聚四氟乙烯(ptfe)乳液(質(zhì)量比為80:15:5)混合均勻，均勻涂覆(涂覆面積為1cm×1cm，含電極材料3～4mg)在泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓制。

圖4顯示，該電極樣品在室溫(20℃)、電流密度為10a/g條件下，充放電循初始容量為903f/g，循環(huán)2000次后，容量未見明顯的衰減。

實施例2

ni0.75al0.25-ldh電極材料的制備：

(1)按ni-al-ldh的化學式ni0.75al0.25(oh)2(cl^-，no3^-)0.25·nh2o，稱取氯化鋁(alcl3)0.3334g，溶于40ml去離子水中，在攪拌條件下(攪拌速度為150rpm)，加入0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.5，反應2h后，轉(zhuǎn)移至高壓反應釜內(nèi)升溫至160℃并恒溫4h，冷卻至室溫后，過濾分離，用去離子水洗滌；

(2)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲處理0.5h(頻率為40khz，功率密度為0.3w/cm²)，加入硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)2.1811g，再加入0.1mol/l氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.5，移至100ml反應釜中，180℃進行水熱處理；水熱處理時間為16h，控制水熱反應釜的填充度為80％；

(3)將上述水熱處理的產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，用無水乙醇淋洗，在70℃條件下真空干燥，得到ni0.75al0.25-ldh電極材料。

圖5顯示，11.3°、23.1°、34.9°出現(xiàn)三個較強衍射峰，對應于(003)、(006)和(012)晶面，并滿足d003＝2d006的關(guān)系，說明該實施例制得的ni0.75al0.25-ldh具有與mg-al水滑石相似的晶體結(jié)構(gòu)，且ni0.75al0.25-ldh晶體在生長過程中沿著一定的方向生長具有規(guī)整的板層結(jié)構(gòu)。圖6顯示，層狀的ni0.75al0.25-ldh相互堆疊形成三維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電極材料參與電化學反應和電解液離子的傳輸，從而提高電化學性能。圖7顯示，該電極樣品在室溫(20℃)、電流密度為10a/g條件下，充放電循初始容量為1163f/g，循環(huán)2000次后，未見明顯的容量衰減。

實施例3

ni0.80al0.20-ldh電極材料的制備：

(1)按ni-al-ldh的化學式ni0.80al0.20(oh)2(no3^-)0.20·nh2o，稱取硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)0.7053g，溶于40ml去離子水中，在攪拌條件下(攪拌速度為250rpm)，加入0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為10，反應3h后，移至高壓反應釜內(nèi)升溫至200℃并恒溫5h，冷卻至室溫后，過濾分離，用去離子水洗滌；

(2)將上述產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲處理0.5h(頻率為40khz，功率密度為0.3w/cm²)，加入硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)2.3265g，再加入0.1mol/l氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值為9.5，移至100ml反應釜中，200℃進行水熱處理；水熱處理時間為20h，控制水熱反應釜的填充度為80％；

(3)將上述水熱處理的產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌，用無水乙醇淋洗，在70℃條件下真空干燥，得到ni0.80al0.20-ldh電極材料。