本發(fā)明主要涉及一種氧化亞銅微球的制備方法，具體涉及一種具有明顯雙球結構的氧化亞銅納米球的制備方法。

技術背景

氧化亞銅作為一種典型的光催化材料，具有較窄的電子能隙，其電子能隙為2.17ev左右，與傳統(tǒng)的光催化材料-二氧化鈦相比(主要利用紫外光譜)，較低的電子能隙決定了氧化亞銅可以更加有效的吸收太陽能可見光段的能量，同時可以被大部分可見光激發(fā)，其吸收上限可達570nm。與其他的窄能隙材料相比，氧化亞銅具有低毒性、易制取性等等優(yōu)勢。因此，氧化亞銅在光催化材料領域有著廣泛的應用。

制備氧化亞銅的方法有很多，目前主要有溶液還原法、電化學法、光化學合成法、機械法等。其中，電化學法是商業(yè)度較高的制備方法，它主要有電沉積和陽極氧化兩種方法，因其操作簡便、易于控制在歐美等國得到廣泛的應用；而溶液還原法是國內應用較多的方法，梁建等以乙酸銅為原料，采用溶劑熱法制備出球形和八面體形的氧化亞銅顆粒。cui等人用葡萄糖還原的方法，ctab作為表面活性劑制備出氧化亞銅立方體顆粒。

但目前各種方法制備出來的氧化亞銅粒子主要以單球形、立方形和八面體形為主，較為單一的形貌特征使其優(yōu)良的光電性質的應用受到很大的限制。特殊的對稱形貌能夠賦予氧化亞銅粒子這一類光催化材料特別的性能；現(xiàn)有技術中明顯雙球結構的微納米氧化亞銅微球的制備方法尚未見諸報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有明顯雙球結構的微納米氧化亞銅微球及其制備方法；該雙球結構的微納米氧化亞銅微球易于與其他無機材料進行摻雜，具有較單球形氧化亞銅更強的敏感性和響應性。

本發(fā)明利用cu²⁺離子在堿性條件下的成核具有敏感性，通過調節(jié)水相中cu²⁺離子的還原成核條件及相應后處理過程，實現(xiàn)具有明顯雙球結構特殊形貌的微納米氧化亞銅微球的制備。

本發(fā)明目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

一種雙球型微納米級氧化亞銅的制備方法，包含以下步驟：

(1)將五水硫酸銅晶體溶解在去離子水中，超聲振蕩10-15分鐘充分溶解，制備濃度為0.002mol/l-0.01mol/l的硫酸銅溶液；

(2)在硫酸銅溶液中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，將反應原料液進行超聲溶解10-15分鐘，然后置于磁力攪拌器上攪拌；控制表面活性劑十二烷基硫酸鈉與硫酸銅的摩爾比為1:4.0-4.2；

(3)在配制好的反應液中滴加還原劑抗壞血酸鈉溶液，讓溶液初步反應5-10分鐘；

(4)再滴加氫氧化鈉溶液，調節(jié)反應體系的ph值為7.5-9，磁力攪拌下恒溫反應2-5小時，溫度控制為15-40℃，得到初步產物；

(5)將初步產物用高速離心機離心，去掉上層廢液，再加入去離子水振蕩水洗，重復上述離心水洗過程5-10次，得到底層洗凈的沉淀產物；

(6)將沉淀產物置于真空中恒溫干燥，得到目標產物。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟(2)加入表面活性劑后還包括加入氧化石墨烯，然后進行超聲分散處理；每克五水硫酸銅晶體加入0.2-0.5克氧化石墨烯；最終制得摻雜雙球型微納米級氧化亞銅。

優(yōu)選地，所述磁力攪拌器上攪拌磁力攪拌速率為200-250轉/分鐘。

優(yōu)選地，滴加的還原劑抗壞血酸鈉濃度為0.2mol/l，每克五水硫酸銅晶體滴加60-80毫升還原劑，在1分鐘內勻速滴加完。

優(yōu)選地，步驟(4)反應體系的ph值調節(jié)為7.8-8.0之間，所用氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l,恒溫反應時間為4小時，溫度控制為35℃。

優(yōu)選地，所述高速離心機離心的速率為10000轉/分鐘，每次離心5分鐘將殘余液去除。

優(yōu)選地，所述真空中恒溫干燥的溫度為50-60℃，干燥的時間為1-4小時。進一步優(yōu)選，所述真空中恒溫干燥的溫度為真空干燥的溫度為55℃，干燥的時間1.5小時。

優(yōu)選地，配制的硫酸銅溶液濃度為0.008mol/l。

本發(fā)明一種雙球型微納米級氧化亞銅，由上述制備方法制得。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明利用還原劑抗壞血酸鈉與cu²⁺在堿性環(huán)境中成核反應的敏感性，調節(jié)相應的反應條件，直接在溶液中將氧化亞銅還原成具有雙球結構的納米粒子，制備出來的納米氧化亞銅雙球形貌良好。

(2)本發(fā)明與目前大多數方法制備出來的氧化亞銅(單球形、立方體形、八面體形等)有明顯差異，提供了一種途徑來實現(xiàn)制備對稱雙球結構的氧化亞銅微球粒子。這種對稱雙球結構的氧化亞銅微球粒子具有更大的比表面積，更易于與其他無機材料進行摻雜制備(例如氧化石墨烯等)，摻雜后的雙球粒子表面通常具有更多的反應活性位點。這些特性可以增強這種雙球結構的氧化亞銅微球粒子的光電特性，促進氧化亞銅在可見光及紫外光下產生電子躍遷和光生空穴，利用這些顯著的特點可以應用到諸多領域，例如葡萄糖和過氧化氫的光催化分解和檢測，具有較單球形氧化亞銅更強的敏感性和響應性；有機染料的光降解，可以更高效低成本地處理污染水體；簡單直觀地檢測環(huán)境中的強紫外線。因此這種雙球結構的氧化亞銅微納米粒子可以通過簡單的合成方法制備，具有重要的應用價值。

(3)本發(fā)明引入適量表面活性劑使制備出來的雙球氧化亞銅納米粒子粒徑均一，與其他材料摻雜可以產生更優(yōu)良的光電性質。

(4)本發(fā)明整個制備方法簡單可控，不需要復雜的反應條件，后處理步驟相對容易實現(xiàn)，制備出來的雙球氧化亞銅產品性質穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為實施例1合成的雙球形氧化亞銅微納米粒子的掃描電子顯微鏡照片，放大倍數50000倍，圖中比例尺為200納米。

圖2為實施例1合成的雙球形氧化亞銅微納米粒子的遠場掃描電子顯微鏡照片，放大倍數5000倍，圖中比例尺為2微米。

圖3為實施例1合成的雙球形氧化亞銅微納米粒子的x射線衍射圖。

圖4-1為實施例3石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子的edx電子圖像。

圖4-2為實施例3石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子表面cu元素的edx圖像。

圖4-3為實施例3石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子表面o元素的edx圖像。

圖4-4為實施例3石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子表面c元素的edx圖像。

圖5-1為實施例3石墨烯摻雜的單球形氧化亞銅微納米粒子的塔菲爾曲線。

圖5-2為實施例3石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子的塔菲爾曲線。

圖6-1為實施例3石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子在可見光照射下在水中的運動軌跡，光強為43900lux。

圖6-2為實施例3石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子在紫外光照射下在水中的運動軌跡，光強為40×10^-3w/cm²。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限如此，實施例不應理解對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

(1)將0.0495g五水硫酸銅晶體溶解在50ml去離子水中，超聲振蕩10分鐘充分溶解，得到濃度為0.00396mol/l的淡藍色硫酸銅溶液。

(2)取0.66g十二烷基硫酸鈉(sds)粉末加入配制好的硫酸銅溶液中，超聲振蕩溶解15分鐘，然后加入磁子，置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌速率為210轉/分鐘。

(3)在反應液中邊攪拌邊滴加3ml溶度為0.2mol/l的還原劑抗壞血酸鈉溶液，1分鐘內勻速滴完，讓溶液初步反應5分鐘。

(4)再滴加適量1mol/l的氫氧化鈉溶液，調節(jié)反應體系的ph值為8，磁力攪拌下恒溫反應4小時，溫度控制為35℃。

(5)得到初步產物為磚紅色沉淀物，將沉淀物用10000轉每分鐘的高速離心機離心，去掉上層廢液，再加入去離子水振蕩水洗，重復上述離心水洗過程5次。最后得到底層洗凈的沉淀產物。

(6)將沉淀產物置于真空中恒溫干燥，控制溫度為55℃，干燥時間為1.5小時，干燥完即得到雙球形氧化亞銅產品。

(7)取1毫克制備得到的雙球形氧化亞銅微納米粒子以及以傳統(tǒng)方法得到的單球形氧化亞銅微納米粒子，在光照強度為43900lux的可見光綠光照射下，分別與濃度為10×10^-3摩爾/升的葡萄糖溶液和濃度為0.1×10^-3摩爾/升的過氧化氫溶液反應，得到樣品對于葡萄糖和過氧化氫光催化性能的測試結果。

圖1為該產品的sem形貌圖，放大倍數為50000倍，其中比例尺為200納米，顯示制備出來的氧化亞銅具有明顯的雙球結構，圖2為雙球氧化亞銅粒子的遠場sem圖，放大倍數為5000倍，圖中比例尺為2微米，顯示出制備的產物粒徑具有較好的均一性。圖3為該合成的雙球形氧化亞銅微納米粒子的x射線衍射圖，與氧化亞銅的pdf卡片對比(pdfno.050667)，證明這種方法制備得到的微納米粒子為氧化亞銅樣品。

表1單球形與雙球形氧化亞銅微納米粒子光催化性能的測試結果

表1為用傳統(tǒng)的還原劑(抗壞血酸鈉)還原cu²⁺的方法制備的單球形與本實施例1所得雙球形氧化亞銅微納米粒子在葡萄糖和過氧化氫溶液中的反應時間與微球平均運動速率測試結果，其中測試的葡萄糖、過氧化氫用量為2毫升，測試體系所用的可見光源為綠光，強度為43900lux。制備的雙球形氧化亞銅微納米粒子與單球形相比，對于葡萄糖和過氧化氫都具有較短的反應時間，并且雙球形樣品粒子的平均運動速率較單球形大，主要是由于雙球形結構的氧化亞銅微球在同等質量下具有更大的比表面積，在受到可見光輻照時，微球表面發(fā)生電子躍遷，雙球的結構可以產生更多的自由電子對和強氧化性的光生空穴，這些強氧化性的光生空穴分布在氧化亞銅表面，可以氧化溶液中的葡萄糖，而躍遷的自由電子則傾向于促進氧化亞銅對葡萄糖或者過氧化氫的催化作用。更大的比表面積意味著氧化亞銅與測試溶液更大的接解面積和接觸機會，并且受到面積更大的光照作用，產生大量自由電子和光生空穴，從而增強對葡萄糖和過氧化氫的催化作用。

本發(fā)明這種雙球結構的氧化亞銅微納米粒子具有十分優(yōu)異的光催化性能和氧化降解性能(見后面實施例的測試和附圖證明)，可以在可見光照射下直接催化氧化溶液中的葡萄糖和有機染料等，并且擁有很強的抗光腐蝕的特性，具有良好的穩(wěn)定性，1毫克雙球形氧化亞銅微納米粒子樣品在自然環(huán)境中可以保存兩個月以上，而傳統(tǒng)的氧化亞銅粉末由于光腐蝕的作用會迅速變質，并且對于環(huán)境中的可見光源與紫外光源以及有機燃料和葡萄糖溶液等，由于表面巨大的反應活性位點而具備靈敏的反應活性。這樣的性能使雙球結構的微球可以應用在無酶的葡萄糖和過氧化氫檢測方面，具備更高的靈敏度和穩(wěn)定性，并且可以大大降低檢測成本。通過檢測樣品粒子運動速度的變化，可以簡潔高效的初步估測葡萄糖及過氧化氫的含量。

實施例2

(1)將0.0495g五水硫酸銅晶體溶解在50ml去離子水中，超聲振蕩10分鐘充分溶解，得到濃度為0.00396mol/l的淡藍色硫酸銅溶液。

(2)取0.66g十二烷基硫酸鈉(sds)粉末加入配制好的硫酸銅溶液中，超聲振蕩溶解15分鐘，然后加入磁子，置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌速率為210轉/分鐘。

(3)在反應液中邊攪拌邊滴加3ml溶度為0.2mol/l的還原劑抗壞血酸鈉溶液，1分鐘內勻速滴完，讓溶液初步反應5分鐘。

(4)再滴加適量1mol/l的氫氧化鈉溶液，調節(jié)反應體系的ph值為8，磁力攪拌下恒溫反應4小時，溫度控制為35℃。

(5)得到初步產物為磚紅色沉淀物，將沉淀物用10000轉每分鐘的高速離心機離心，去掉上層廢液，再加入去離子水振蕩水洗，重復上述離心水洗過程5次。最后得到底層洗凈的沉淀產物。

(6)將沉淀產物置于真空中恒溫干燥，控制溫度為55℃，干燥時間為1.5小時。干燥完即得到雙球形氧化亞銅產品。

(7)取1毫克制備得到的雙球形氧化亞銅微納米粒子以及以傳統(tǒng)方法得到的單球形氧化亞銅微納米粒子，在光照強度為43900lux的可見光綠光照射下，分別與濃度為1×10^-4克/升的甲酚紅溶液和濃度為1×10^-4克/升的甲基橙溶液反應，得到樣品對于有機染料降解性能的測試結果。

表2單球形與雙球形氧化亞銅微納米粒子降解性能的測試結果

表2為用傳統(tǒng)的還原劑(抗壞血酸鈉)還原cu²⁺的方法制備的單球形與本實施例2所得雙球形氧化亞銅微納米粒子在兩種常見的有機染料溶液中的完全反應時間與微球平均運動速率的測試結果，其中測試的甲酚紅溶液和甲基橙溶液的用量均為2毫升，測試體系所用的可見光源為綠光，強度為43900lux。而制備的雙球形氧化亞銅微納米粒子與單球形相比，對于這兩種有機染料的反應時間都較短，并且擁有較快的單粒子運動速率。由于雙球形氧化亞銅微納米粒子具有較大的比表面積，因此對于有機染料的接觸面較單球形更大，因此能夠大大增強氧化亞銅對于有機染料的降解作用。

實施例3

(1)將0.0495g五水硫酸銅晶體溶解在50ml去離子水中，超聲振蕩10分鐘充分溶解，得到濃度為0.00396mol/l的淡藍色硫酸銅溶液。

(2)取0.66g十二烷基硫酸鈉(sds)粉末加入配制好的硫酸銅溶液中，超聲振蕩溶解15分鐘。

(3)上述溶液充分溶解后，取0.01g氧化石墨烯加入反應液，超聲振蕩1.5小時，充分分散氧化石墨烯和反應液，然后在反應液中加入磁子，置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌速率為250轉/分鐘。

(4)在反應液中邊攪拌邊滴加3ml溶度為0.2mol/l的還原劑抗壞血酸鈉溶液，1分鐘內勻速滴完，讓溶液初步反應10分鐘。

(5)再滴加適量1mol/l的氫氧化鈉溶液，調節(jié)反應體系的ph值為8，磁力攪拌下恒溫反應5小時，溫度控制為35℃。

(6)得到初步產物為磚紅色沉淀物，將沉淀物用10000轉每分鐘的高速離心機離心，去掉上層廢液，再加入去離子水振蕩水洗，重復上述離心水洗過程10次。最后得到底層洗凈的沉淀產物。

(7)將沉淀產物置于真空中恒溫干燥，控制溫度為55℃，干燥時間為2小時。干燥后得到含有摻雜氧化石墨烯的雙球形氧化亞銅產品。

圖4-1為石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子的edx電子圖像，圖4-2為石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子表面cu元素的edx圖像，圖4-3為石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子表面o元素的edx圖像，圖4-4為石墨烯摻雜后的雙球形氧化亞銅微納米粒子表面c元素的edx圖像，放大倍數均為50000倍，圖中比例尺為1微米?？梢悦黠@看到本實施例3所得雙球結構的氧化亞銅微納米粒子由于其結構上的特點，可以通過簡單摻雜的方法將無機材料進行摻雜復合制備，例如石墨烯等。制備得到的含有石墨烯的雙球結構氧化亞銅微納米粒子從edx圖中可以看出其具有良好的形貌，并且表面cu,o,c元素分布均勻。

圖5-1為石墨烯摻雜的單球形氧化亞銅微納米粒子的塔菲爾曲線，圖5-2為石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子的塔菲爾曲線，照射的可見光源為綠光，強度為43900lux(其中實線為光照前粒子表面電勢，虛線為光照后粒子表面電勢)。圖5-1中石墨烯摻雜的單球形氧化亞銅微納米粒子光照前后產生的表面電勢差δe為10mv，圖5-2中石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子光照前后產生的表面電勢差δe為25mv，可見雙球結構的氧化亞銅在相同質量樣品的情況下可以受到面積更廣的可見光輻照，從而引起更大的電勢差。利用這種電勢差的變化關系，可以將含石墨烯的雙球形氧化亞銅微納米粒子用在對光線的檢測和傳感上，圖6-1為石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子在可見光照射下在水中的運動軌跡，光強為43900lux。圖6-2為石墨烯摻雜的雙球形氧化亞銅微納米粒子在紫外光照射下在水中的運動軌跡，光強為40×10^-3w/cm²。通過觀察雙球形氧化亞銅微納米粒子不同的運動情況，可以檢測環(huán)境中的紫外光強度。單球形氧化亞銅微納米粒子在一定強度的紫外光照射下，由于光腐蝕作用較強，其粒子普遍的運動情況的變化不明顯，因此對于環(huán)境中較強的紫外光檢測的靈敏度非常低，不具備可應用的價值。

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。