本發(fā)明涉及一種回收提純鎳鈷的方法，尤其涉及一種從廢棄礦渣中回收提純鎳鈷的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著新能源材料行業(yè)的興起，鎳鈷錳鋰正極材料由于其優(yōu)異的綜合性能，正在日益成為新能源行業(yè)的主流材料，其產(chǎn)量與市場(chǎng)正急劇放大。與此同時(shí)鎳鈷錳鋰正極材料的原材料即鎳鈷錳鹽的需求正日益緊張，鑒于鎳鈷資源的稀缺性，如何擴(kuò)大鎳鈷原料來(lái)源正成為新能源材料行業(yè)不可忽視的重要問(wèn)題。
目前鎳鈷提取路線(xiàn)主要有兩種，一種是從鎳鈷礦提取，大致分為礦料浸出、化學(xué)沉淀除雜、萃取除雜分離與濃縮結(jié)晶；另一種是從含鎳鈷電池的廢舊電池以及高含量鎳鈷廢渣中提取，大致分為廢料酸溶、化學(xué)沉淀除雜、萃取除雜分離與濃縮結(jié)晶。這兩種路線(xiàn)有明顯共同點(diǎn)，即都需要化學(xué)沉淀除雜和萃取除雜，當(dāng)物料雜質(zhì)與鎳鈷含量比例大于100時(shí)，上述工藝需消耗大量除雜成本，嚴(yán)重降低提取過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。
而目前錳礦加工過(guò)程中，存在大量由除重金屬產(chǎn)生的固體廢料，該類(lèi)型廢料由于含鎳鈷低、含雜質(zhì)高常常被當(dāng)作廢棄物處理，存在巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境安全隱患?，F(xiàn)有技術(shù)中還很少有在錳礦的資源化利用上同時(shí)回收鎳鈷的先例，如果能將現(xiàn)有錳礦石加工優(yōu)勢(shì)與鎳鈷回收提純有效協(xié)同，這將為新能源行業(yè)鎳鈷來(lái)源提供新的途徑，對(duì)開(kāi)辟本行業(yè)鎳鈷原料來(lái)源的新渠道具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種可有效利用廢棄物資源、成本低、除雜效果好、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小的從含錳廢棄物中回收提純鎳鈷的方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種從含錳廢棄物中回收提純鎳鈷的方法，包括以下步驟：
(1)酸溶：取含錳廢棄物硫化渣進(jìn)行漿化，將酸液和氧化劑加入到硫化渣中進(jìn)行溶解，將硫根氧化后得到酸溶廢渣和(硫酸鹽)濾液；
(2)一次萃?。簩⑸鲜鰹V液用經(jīng)過(guò)液堿(一般選用氫氧化鈉溶液)皂化后的鎳鈷特效萃取劑(優(yōu)選磷酸酯類(lèi)萃取劑，特別優(yōu)選HBL110磷酸酯類(lèi)萃取劑)進(jìn)行萃取，利用萃取選擇性，萃取上述溶液中99％以上鎳鈷離子與溶液中10％左右錳與其他金屬雜質(zhì)離子，90％以上的除鎳鈷外的錳、鐵、鈣、鎂、重金屬等雜質(zhì)保留在含錳萃余液中；而負(fù)載鎳鈷萃取劑經(jīng)稀硫酸反萃后得鎳鈷錳混合液(含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的粗制混合液)，此時(shí)鎳鈷離子與其他90％以上雜質(zhì)得以分離，并且濃度得到富集；
(3)二次萃?。豪檬榛姿狨ポ腿?特別是優(yōu)選P204、P507萃取劑)的對(duì)鐵鋅鈣鎂重金屬等雜質(zhì)金屬離子的萃取選擇性，將上述獲得的鎳鈷錳混合液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的十二烷基磷酸酯萃取劑再次萃取雜質(zhì)離子，得到鎳鈷錳精制混合液；
(4)在所得的鎳鈷錳精制混合液中，鎳鈷錳不做分離，根據(jù)金屬計(jì)量比補(bǔ)加對(duì)應(yīng)硫酸鹽后，通過(guò)添加液堿用于合成鎳鈷錳鋰的前驅(qū)體鎳鈷錳氫氧化物。
上述的技術(shù)方案中，通過(guò)特定優(yōu)選的磷酸酯萃取劑的綜合運(yùn)用，獲得的鎳鈷溶液純度很高，甚至可以直接應(yīng)用于電池材料前驅(qū)體合成。另外，上述的技術(shù)方案中通過(guò)只萃取鎳鈷與極少的錳元素，其他絕大部分雜質(zhì)元素保留在原來(lái)酸溶溶液中用于硫酸錳生產(chǎn)，除雜成本低廉。
上述的方法可以應(yīng)用于所有含錳高、含鎳鈷低的廢料，但優(yōu)選的：所述硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過(guò)程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣。這應(yīng)用于該沉淀渣時(shí)只萃取提取鎳鈷，不涉及錳的處理，可以極大降低處理錳雜質(zhì)的成本。
上述的方法，更優(yōu)選的：所述硫化渣中鎳含量在0.5％～1.5％，鈷含量在0.5％～1％，錳含量在9％～20％，鐵含量在2％～5％，還含有硫酸鋇10％～20％，含二氧化硅10％～30％，部分金屬雜質(zhì)含量在1％～2％。
上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟(1)中，漿化時(shí)的液固比為1～0.5，所述氧化劑的添加量以硫化渣中硫根摩爾數(shù)的1～2倍計(jì)，所述酸液的添加量以酸溶時(shí)的pH穩(wěn)定在1.0～3.0時(shí)為標(biāo)準(zhǔn)。
上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟(1)中，酸溶時(shí)的反應(yīng)溫度控制在60℃～120℃，酸溶時(shí)的攪拌轉(zhuǎn)速控制在200～350r/min，反應(yīng)攪拌時(shí)間不少于2小時(shí)。前述經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的工藝條件可以進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間，提高酸溶鎳鈷回收率。
上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟(1)中，所述氧化劑為二氧化錳或氯酸鈉。這兩種氧化劑不僅在本發(fā)明中能更好地發(fā)揮氧化能力，而且經(jīng)濟(jì)性好。另外，特別優(yōu)選采用二氧化錳做氧化劑時(shí)，產(chǎn)生的錳鹽溶液可以用于生產(chǎn)硫酸錳產(chǎn)品。
上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟(2)中，稀硫酸的濃度為0.5～2mol/L。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：將含高錳低鎳鈷廢棄物酸溶后，溶液除鎳鈷外雜質(zhì)有高含量錳，低含量的鐵、鈣、鎂、重金屬等，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于利用特效鎳鈷萃取劑，只選擇性萃取酸溶溶液中的鎳鈷元素，而含雜質(zhì)部分保留在原溶液中用于硫酸錳的生產(chǎn)，同時(shí)配合后續(xù)的萃取、提純和除雜工藝，大幅度降低處理這些雜質(zhì)的成本，并降低環(huán)境安全隱患，提高了廢棄資源的利用率，為鎳鈷的原料來(lái)源開(kāi)辟了新途徑。
附圖說(shuō)明
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明從含錳廢棄物中回收提純鎳鈷的方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明上述技術(shù)方案的具體實(shí)施方式如下：
一種如圖1所示從含錳廢棄物中回收提純鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：
(1)酸溶：以硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硫化渣為原料，該硫化渣固體廢料中鎳含量在0.5％～1.5％，鈷含量在0.5％～1％，錳含量在9％～20％，鐵含量在2％～5％，還含有硫酸鋇10％～20％，含二氧化硅10％～30％，部分金屬雜質(zhì)含量在1％～5％。將前述硫化渣按照液固比1～0.5加水漿化，按照硫根摩爾數(shù)的1～2倍加氧化劑，過(guò)程中補(bǔ)加硫酸使釜內(nèi)pH穩(wěn)定在1.0～3.0范圍，酸溶過(guò)程中反應(yīng)釜溫度在60℃～120℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200～350r/min，pH穩(wěn)定后持續(xù)攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，得到濾液(其成分含量一般如下表1所示)，廢渣送處理場(chǎng)處理。
(2)一次萃?。簽V液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的HBL110磷酸酯類(lèi)萃取劑進(jìn)行萃取，得含錳萃余液。負(fù)載鎳鈷有機(jī)相經(jīng)0.5～2mol/L稀硫酸反萃后得鎳鈷錳混合液(其成分含量一般如下表1所示)，鎳鈷濃度得到富集。
(3)二次萃?。簩⑸鲜霁@得的鎳鈷錳混合液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的P204萃取劑再次進(jìn)行萃取，在反萃環(huán)節(jié)使用硫酸作為反萃劑，除去鎳鈷錳混合液中微量雜質(zhì)得鎳鈷錳精制混合液(其成分含量一般如下表1所示)。
(4)在所得的鎳鈷錳精制混合液中，鎳鈷錳不做分離，根據(jù)金屬計(jì)量比補(bǔ)加對(duì)應(yīng)硫酸鹽后，通過(guò)添加液堿用于合成鎳鈷錳鋰的前驅(qū)體鎳鈷錳氫氧化物。
表1：本發(fā)明回收過(guò)程中各元素在各反應(yīng)液中的濃度分布
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。
實(shí)施例1：
一種如圖1所示從含錳廢棄物中回收提純鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：
(1)酸溶：以硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硫化渣為原料，該硫化渣固體廢料中鎳含量在0.5％，鈷含量在0.5％，錳含量在9％，鐵含量在2％，還含有硫酸鋇10％，含二氧化硅10％，部分金屬雜質(zhì)含量在1％。將100kg前述硫化渣按照液固比0.5加自來(lái)水50kg漿化，按照硫根摩爾數(shù)的1倍加氧化劑二氧化錳，過(guò)程中補(bǔ)加硫酸使釜內(nèi)pH穩(wěn)定在1.0，酸溶過(guò)程中反應(yīng)釜溫度在60℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200～350r/min，pH穩(wěn)定后持續(xù)攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，得到濾液(其成分含量如下表2所示)，廢渣送處理場(chǎng)處理。
(2)一次萃?。簽V液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的HBL110磷酸酯類(lèi)萃取劑進(jìn)行萃取，得含錳萃余液。負(fù)載鎳鈷有機(jī)相經(jīng)1mol/L稀硫酸反萃后得鎳鈷錳混合液(其成分含量如下表2所示)，此時(shí)鎳鈷濃度得到富集。
(3)二次萃?。簩⑸鲜霁@得的鎳鈷錳混合液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的P204萃取劑再次進(jìn)行萃取，在反萃環(huán)節(jié)使用硫酸作為反萃劑，除去鎳鈷錳混合液中微量雜質(zhì)得鎳鈷錳精制混合液(其成分含量如下表2所示)。
(4)在所得的鎳鈷錳精制混合液中，鎳鈷錳不做分離，直接按照金屬摩爾比Ni︰Co︰Mn＝5︰2︰3補(bǔ)加符合國(guó)標(biāo)的精致硫酸鎳與精制硫酸錳固體產(chǎn)品配制混合溶液，配合液堿合成鎳鈷錳氫氧化物。
上述本實(shí)施例的合成產(chǎn)品經(jīng)洗滌干燥后檢測(cè)金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)含量均小于50ppm，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
表2：實(shí)施例1回收過(guò)程中各元素在各反應(yīng)液中的濃度分布
實(shí)施例2：
一種如圖1所示從含錳廢棄物中回收提純鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：
(1)酸溶：以硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硫化渣為原料，該硫化渣固體廢料中鎳含量在1.5％，鈷含量在1％，錳含量在20％，鐵含量在5％，還含有硫酸鋇20％，含二氧化硅30％，部分金屬雜質(zhì)含量在2％。將100kg前述硫化渣按照液固比1加自來(lái)水100kg漿化，按照硫根摩爾數(shù)的1.2倍加氧化劑氯酸鈉，過(guò)程中補(bǔ)加硫酸使釜內(nèi)pH穩(wěn)定在1.0，酸溶過(guò)程中反應(yīng)釜溫度在60℃，攪拌轉(zhuǎn)速在200～350r/min，pH穩(wěn)定后持續(xù)攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，得到濾液(其成分含量如下表3所示)，廢渣送處理場(chǎng)處理。
(2)一次萃取：濾液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的HBL110磷酸酯類(lèi)萃取劑進(jìn)行萃取，得含錳萃余液。負(fù)載鎳鈷有機(jī)相經(jīng)2mol/L稀硫酸反萃后得鎳鈷錳混合液(其成分含量如下表3所示)，此時(shí)鎳鈷濃度得到富集。
(3)二次萃取：將上述獲得的鎳鈷錳混合液用經(jīng)過(guò)液堿皂化后的P204萃取劑(或P507萃取劑)再次進(jìn)行萃取，在反萃環(huán)節(jié)使用硫酸作為反萃劑，除去鎳鈷錳混合液中微量雜質(zhì)得鎳鈷錳精制混合液(其成分含量如下表3所示)。
(4)在所得的鎳鈷錳精制混合液中，鎳鈷錳不做分離，直接按照金屬摩爾比Ni︰Co︰Mn＝1︰1︰1補(bǔ)加符合國(guó)標(biāo)的精致硫酸鎳固體產(chǎn)品配制混合溶液，配合液堿合成鎳鈷錳氫氧化物。
上述本實(shí)施例的合成產(chǎn)品經(jīng)洗滌干燥后檢測(cè)金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)含量均小于50ppm，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
表3：實(shí)施例2回收過(guò)程中各元素在各反應(yīng)液中的濃度分布