本發(fā)明涉及礦山膠結(jié)充填、固廢資源化利用和協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于協(xié)同固化含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前的工業(yè)體系實(shí)際上是一個(gè)開采資源和排放廢物的過程。國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中產(chǎn)生的尾砂、廢石、煤矸石、粉煤灰和冶煉渣已成為排放量最大的工業(yè)固體廢棄物，占全國(guó)固體廢棄物排放總量的85％。
鋼渣是在鋼鐵生產(chǎn)過程中由造渣材料、冶煉反應(yīng)物、侵蝕脫落的爐體和補(bǔ)爐材料、金屬爐料帶入的雜質(zhì)和為調(diào)整鋼渣性質(zhì)而特意加入的造渣材料所組成的固體渣體。在我國(guó)，全國(guó)煉鋼廠堆積的鋼渣總量超過2億t，占地1萬多畝，而且每年仍以3000多萬t的數(shù)量增長(zhǎng)。
高爐礦渣是由脈石、灰分、助熔劑和其他不能進(jìn)入生鐵中的雜質(zhì)組成的，是一種易熔混合物。從化學(xué)成分來看，高爐礦渣是屬于硅酸鹽質(zhì)材料。具有潛在的水硬性及潛在活性，它的產(chǎn)量一般為生鐵產(chǎn)量的25％左右。
脫硫石膏是火電廠采用濕法煙氣脫硫技術(shù)的副產(chǎn)物。近年來，隨著我國(guó)以濕法煙氣脫硫?yàn)橹髁骷夹g(shù)的大力實(shí)施推廣，其副產(chǎn)物煙氣脫硫石膏的排放量與日俱增，長(zhǎng)期堆放造成了堆放成本上升和環(huán)境污染。
礦井開采留下大面積的采空區(qū)、堆放的廢石、廢渣場(chǎng)和構(gòu)筑的尾砂壩帶來嚴(yán)重的安全區(qū)隱患和環(huán)境負(fù)荷。尾礦庫潰壩、重金屬污染事件層出不窮，如瀏陽鎘污染事件，濟(jì)源鉛污染事件，鳳翔血鉛事件以及紫金礦業(yè)滲漏事件等，這些危險(xiǎn)廢物的堆存嚴(yán)重威脅人類健康和社會(huì)和諧穩(wěn)定。
各類工業(yè)廢棄物有效進(jìn)行聯(lián)合協(xié)同處置，是實(shí)現(xiàn)環(huán)境治理和資源化利用的有效措施和大趨勢(shì)。
目前國(guó)內(nèi)外常用的處理含砷廢渣的方法有穩(wěn)定化/固化處理技術(shù)和資源化利用技術(shù)。穩(wěn)定化技術(shù)是通過加入不同的化學(xué)添加劑，利用化學(xué)反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的、自然條件下比較穩(wěn)定的金屬砷酸鹽和亞砷酸鹽，然后對(duì)浸出液進(jìn)行穩(wěn)定化處理。固化是利用固化材料將砷固定，降低其遷移、滲漏性。常用的砷的固化方法有水泥固化、石灰/粉煤灰固化、有機(jī)聚合物固化、塑性固化及熔融固化。含砷廢渣的資源化利用技術(shù)是將含砷廢渣作為二次資源，從中提煉含砷產(chǎn)品。常用的方法有火法焙燒和濕法浸出。
水泥固化重金屬后通常進(jìn)行填埋，這個(gè)過程類似于地下膠結(jié)充填采礦技術(shù)。膠結(jié)充填法一般采用以碎石、河砂或尾砂或戈壁集料為骨料(間或摻入塊石)，與水泥或石灰類膠結(jié)材料經(jīng)拌合形成漿體或膏體，以管道泵送或重力自流方式輸送到充填區(qū)的充填。礦山充填采礦法具有回采率高、礦石貧化率低，有效控制地壓，防止地面陷落，保護(hù)礦山環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。但是回采工藝和充填工藝比較復(fù)雜,采礦和充填相互影響,如果回采作業(yè)機(jī)械化問題不能妥善解決,則生產(chǎn)效率和能力均較低，加之充填料開采、加工、輸送及其他一系列耗費(fèi)，故原礦成本較高。
普通硅酸鹽水泥是最常用的膠結(jié)劑，但其生產(chǎn)工藝本身具有能耗高，污染嚴(yán)重的特點(diǎn)。近年來，出現(xiàn)的大量新型膠凝材料，基本上都是在普通硅酸鹽水泥或礦渣水泥的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，即使用具有高熱歷史的礦渣、粉煤灰、赤泥等替代部分水泥熟料，但由于原材料的限制、取代熟料量低、膠結(jié)結(jié)果不理想等方面制約其推廣應(yīng)用。膠結(jié)充填料含有一定比例的膠結(jié)劑，具有較高的強(qiáng)度和整體性，具有較高的作業(yè)安全性，在滿足各種井下支撐需求的同時(shí)可以提高礦石的回采率和采場(chǎng)的作業(yè)效率。隨著礦山充填采礦技術(shù)的推廣與應(yīng)用，充填用膠結(jié)劑也在不斷更新?lián)Q代，為大宗工業(yè)固體廢棄物資源化利用提供了有效途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料及其制備方法，是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的以下問題：
1.膠結(jié)充填采礦成本高、水泥用量大、早期強(qiáng)度低；
2.尾砂、礦渣、鋼渣、脫硫石膏等大宗工業(yè)固體廢物的大量堆存造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染；
3.含砷固體廢物安全處置過程中成本高、增容比大、安全填埋場(chǎng)占地面積大。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了制備礦山用膠結(jié)充填料代替水泥并協(xié)同處置含砷固廢；實(shí)現(xiàn)了協(xié)同安全處置含砷危險(xiǎn)廢物，使其按毒性浸出方法得到的浸出液毒性達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)；實(shí)現(xiàn)了將“無害化”固化處理后的工業(yè)固廢充入地下采礦空區(qū)，節(jié)約安全填埋場(chǎng)所需的大面積土地。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：
一種用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料，包括膠結(jié)劑、集料、減水劑和含砷危險(xiǎn)廢物，其特征在于：以重量百分比計(jì)，所述膠結(jié)劑包括礦渣45％～60％，鋼渣20％～35％，脫硫石膏10％～20％。
所述膠結(jié)劑中還可以加入氫氧化鈣，替代部分礦渣、鋼渣和脫硫石膏，膠結(jié)劑含量范圍為：礦渣45％～50％，鋼渣10％～30％，脫硫石膏10％～15％，氫氧化鈣10％～35％。
所述集料包括山砂，河砂，尾砂或廢石的一種或多種組成。
所述減水劑為木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑、萘系高效減水劑、三聚氰胺系高效減水劑、氨基磺酸鹽系高效減水劑、脂肪酸系高效減水劑、聚羧酸鹽系高效減水劑的一種或多種。
所述含砷危險(xiǎn)廢物是按《固體廢物浸出毒性方法水平振蕩法》(hj557-2009)規(guī)定的浸出方法對(duì)固體廢物進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，浸出液中砷的濃度超過gb5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的10μg/l的危險(xiǎn)固體廢物。
所述的礦渣為冶金高爐煉鐵過程產(chǎn)生的爐渣用水急速冷卻后形成的粒狀高爐渣，也稱為水渣或水淬渣，主要化學(xué)成份范圍為：cao38％～49％，sio226％～42％，al2o36％～17％，mgo1％～13％，mno0.1％～2％，feo0.07％～2.5％，s0.2％～1.5％。其他指標(biāo)滿足gb/t18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》的要求。
所述的鋼渣為煉鋼過程中產(chǎn)生的爐渣，其中硅酸三鈣含量c3s5％～30％，硅酸二鈣含量c2s5％～30％，ro相含量10％～38％，三氧化二鐵含量2％～8％，氫氧化鈣含量0.5％～5％，氫氧化鐵含量0.5％～5％，游離氧化鈣含量0.01％～3％，碳酸鈣含量0.01％～10％，碳酸鎂含量為0.01％～8％，碳酸鐵含量為0.01％～3％，其它雜質(zhì)0.01％～3％。其他指標(biāo)滿足gb/t20491-2006《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》的要求。
所述脫硫石膏可以用工業(yè)副產(chǎn)石膏替代，工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中由化學(xué)反應(yīng)生成的以硫酸鈣(主要為無水和二水硫酸鈣)為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)品，包括磷石膏、氟石膏、檸檬石膏、廢陶模石膏的一種或多種。
該膠結(jié)劑的作用機(jī)理如下：
充填料能夠取得良好的強(qiáng)度，使其中的膠結(jié)劑水化產(chǎn)生足夠的c-s-h凝膠是核心問題。而對(duì)充填料強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大的c-s-h凝膠中(sio2+al2o3)/(cao+mgo)的摩爾比在0.6～0.8的范圍以內(nèi)。已有足夠的研究結(jié)果表明在這個(gè)范圍內(nèi)c-s-h凝膠中的該比值越高，其對(duì)充填料的強(qiáng)度貢獻(xiàn)越大。c-s-h凝膠是由硅氧四面體連接而成的鏈狀構(gòu)造硅酸鹽，而水淬?；郀t礦渣中(sio2+al2o3)/(cao+mgo)的摩爾比在0.9以上。
鋼渣中(sio2+al2o3)/(cao+mgo+feo)比值很低，一般低于0.15。因此若把鋼渣磨成微粉，鋼渣微粉為充填料的膠凝硬化和強(qiáng)度增長(zhǎng)提供硅(鋁)氧四面體的能力極弱。在c-s-h凝膠中，不僅大量硅氧四面體能夠被鋁氧四面體和一定量的鐵氧四面體取代，并且其中的鈣離子可被大量的鎂離子、亞鐵離子等二價(jià)離子取代。因此，如果能將鋼渣粉磨成微米級(jí)細(xì)粉，使其能夠較快發(fā)生水化反應(yīng)，就能為膠凝體系提供大量的二價(jià)金屬陽離子。
?；郀t礦渣中氧化鋁的含量一般較高，并且在高爐礦渣的玻璃體中以鋁氧四面體形式與硅氧四面體鏈接。當(dāng)高爐礦渣與鋼渣所形成的較高ph值溶液接觸時(shí)，鋁氧四面體傾向于從硅氧四面體的鏈接中解聚進(jìn)入溶液。當(dāng)體系中有較多石膏存在時(shí)，可快速發(fā)生鈣礬石的結(jié)晶反應(yīng)。
4h3alo42-+6ca2++6caso4·2h2o+4oh-+44h2o→2(3cao·al2o3·3caso4·32h2o)
鈣礬石是一個(gè)溶解度很低的復(fù)鹽。c.b.satish等在chemicalgeology,(148)1998，第1-19頁中報(bào)道的鈣礬石溶度積常數(shù)為10-111.6。其不斷的結(jié)晶導(dǎo)致溶液中al3+離子濃度的降低，使上述反應(yīng)式的平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)不斷進(jìn)行。al3+離子的大量溶出使?；郀t礦渣微粉中的鋁氧四面體與硅氧四面體鏈接斷開，并使剩下的硅氧四面體活性大幅度提高，從而不斷產(chǎn)生硅(鋁)氧四面體的解聚，給大量c-s-h凝膠的生成創(chuàng)造了條件。
大量c-s-h凝膠的生成不僅需要大量活性的硅(鋁)氧四面，并且需要大量的鈣、鎂、鐵等二價(jià)陽離子。而鋼渣的水化可以有效提供這些二價(jià)金屬陽離子。因此磨成微米級(jí)的超細(xì)鋼渣微粉與高爐水淬礦渣微粉、脫硫石膏微粉協(xié)同作用，可制成替代水泥的礦山充填用膠結(jié)劑。
一種用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料的制備方法，其特征在于：將經(jīng)粉磨處理后的膠結(jié)劑與集料、含砷危險(xiǎn)廢物、減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)將含水率0.01％～1％的所需原料礦渣、鋼渣、脫硫石膏按干基重量百分比以礦渣45％～50％，鋼渣10％～30％，脫硫石膏10％～15％，單獨(dú)或混合粉磨至比表面積200～600m2/kg，加入10％～35％的氫氧化鈣混勻制得膠結(jié)劑；
(2)將含砷危險(xiǎn)廢物烘干至含水率0.01％～1％，按膠結(jié)劑/集料重量比為1/4～1/8，含砷危險(xiǎn)廢物/(膠結(jié)劑+集料)的重量比為1/1000～1/100，添加減水劑0％～1％，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％～86％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結(jié)充填料。
所述充填料凝固后，砷的浸出濃度低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)即≤10μg/l。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有益效果和優(yōu)點(diǎn)在于：
1.礦山用膠結(jié)充填料的原料90％以上來源于工業(yè)固體廢棄物。
2.礦山用膠結(jié)充填料在處理鋼渣、脫硫石膏的同時(shí)，協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。
3.協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料的強(qiáng)度符合充填采礦法的要求，同時(shí)砷的浸出濃度低于飲用水生活標(biāo)準(zhǔn)，避免其污染地下水，實(shí)現(xiàn)“無害化”，并節(jié)約安全填埋所需的大面積土地。
4.協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料的制備方法操作簡(jiǎn)易、能耗低、設(shè)備常規(guī)，因而成本低，且沒有新的固廢產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境污染小，清潔環(huán)保。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
一種礦山用膠凝材料，由以下重量百分比的原料制備而成：
礦渣60％
鋼渣30％
脫硫石膏10％
一種用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料的制備方法，其特征在于：將經(jīng)粉磨處理后的膠結(jié)劑與集料、含砷危險(xiǎn)廢物、減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣，鋼渣，脫硫石膏烘干至含水率0.01％～1％，然后將礦渣、鋼渣、脫硫石膏按干基重量百分比分別以60％、30％、10％單獨(dú)粉磨至比表面積400m2/kg、400m2/kg、360m2/kg混勻制得膠結(jié)劑；
(2)所處置含砷危險(xiǎn)廢物為鉛鋅礦尾砂，亦作集料，按膠結(jié)劑/集料重量比為1/4，添加聚羧酸類減水劑1％，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結(jié)充填料。
鉛鋅礦尾砂中砷毒性浸出結(jié)果為62μg/l。
實(shí)驗(yàn)一、實(shí)施例1制備的用于協(xié)同固化含砷危險(xiǎn)廢物的膠結(jié)充填料進(jìn)行單軸無限測(cè)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)和砷毒性浸出實(shí)驗(yàn)。
1.實(shí)驗(yàn)方法
1)實(shí)驗(yàn)組：將實(shí)施例1所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標(biāo)準(zhǔn)試模里，用振動(dòng)臺(tái)震蕩30s；
2)對(duì)照組：用42.5級(jí)水泥作為膠結(jié)劑，其他步驟和試驗(yàn)組完全相同；
3)實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組靜停養(yǎng)護(hù)24h后拆模，分別放入40℃蒸養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，待到齡期節(jié)點(diǎn)分別進(jìn)行單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試和砷毒性浸出測(cè)試。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1)單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如下表所示：
2)試驗(yàn)組全固廢膠結(jié)體的砷浸出液濃度結(jié)果如下所示：
實(shí)施例2
一種礦山用膠凝劑，由以下重量百分比的原料制備而成：
一種用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料的制備方法，其特征在于：將經(jīng)粉磨處理后的膠結(jié)劑與集料、含砷危險(xiǎn)廢物、減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣、鋼渣、脫硫石膏烘干至含水率0.01％～1％，然后將礦渣、鋼渣、脫硫石膏分別單獨(dú)粉磨至比表面積400m2/kg、400m2/kg、360m2/kg，按干基重量百分比以50％、30％、10％與10％的分析純氫氧化鈣混勻制得膠結(jié)劑；
(2)含砷危險(xiǎn)廢物為鉛鋅礦尾砂，亦作集料，烘干至含水率0.01％～1％，按膠結(jié)劑/集料重量比為1/4，添加1％聚羧酸類減水劑，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結(jié)充填料。
鉛鋅礦尾砂的砷毒性浸出結(jié)果為62μg/l。
實(shí)驗(yàn)二、實(shí)施例2制備的用于協(xié)同固化含砷危險(xiǎn)廢物的膠結(jié)充填料進(jìn)行單軸無限測(cè)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)和砷毒性浸出實(shí)驗(yàn)。
1.實(shí)驗(yàn)方法
1)實(shí)驗(yàn)組：將實(shí)施例2所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標(biāo)準(zhǔn)試模里，用振動(dòng)臺(tái)震蕩30s；
2)對(duì)照組：用42.5級(jí)水泥作為膠結(jié)劑，其他步驟和試驗(yàn)組完全相同；
3)實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組靜停養(yǎng)護(hù)24h后拆模，放入40℃蒸養(yǎng)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，待到齡期節(jié)點(diǎn)分別進(jìn)行單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試和砷毒性浸出測(cè)試。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1)單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如下表所示：
2)試驗(yàn)組全固廢膠結(jié)體的砷浸出液濃度結(jié)果如下所示：
實(shí)施例3
一種礦山用膠凝劑，由以下重量百分比的原料制備而成：
一種用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的礦山用膠結(jié)充填料的制備方法，其特征在于：將經(jīng)粉磨處理后的膠結(jié)劑與集料、含砷危險(xiǎn)廢物、減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣、鋼渣、脫硫石膏烘干至含水率0.01％～1％，然后將礦渣、鋼渣、脫硫石膏按干基重量百分比分別以45％、10％、10％單獨(dú)粉磨至比表面積435m2/kg、444m2/kg、360m2/kg，與干基重量百分比為35％的氫氧化鈣混勻制得膠結(jié)劑；
(2)將含砷危險(xiǎn)廢物烘干至含水率0.01％～1％，按膠結(jié)劑/集料重量比為1/4，添加1％聚羧酸類減水劑，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結(jié)充填料。
鉛鋅礦尾砂的砷毒性浸出結(jié)果為62μg/l。
實(shí)驗(yàn)三、實(shí)施例3制備的用于協(xié)同固化含砷危險(xiǎn)廢物的膠結(jié)充填料進(jìn)行單軸無限測(cè)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)和砷毒性浸出實(shí)驗(yàn)。
1.實(shí)驗(yàn)方法
1)實(shí)驗(yàn)組：將實(shí)施例3所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標(biāo)準(zhǔn)試模里，用振動(dòng)臺(tái)震蕩30s；
2)對(duì)照組：用42.5級(jí)水泥作為膠結(jié)劑，其他步驟和試驗(yàn)組完全相同；
3)實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組靜停養(yǎng)護(hù)24h后拆模，分別放入40℃蒸養(yǎng)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，待到齡期節(jié)點(diǎn)分別進(jìn)行單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試和砷毒性浸出測(cè)試。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1)單軸無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如下表所示：
2)試驗(yàn)組全固廢膠結(jié)體的砷浸出液濃度結(jié)果如下所示：
從試驗(yàn)一到試驗(yàn)三的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果和砷浸出濃度結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的礦山充填用膠結(jié)劑固化體28天強(qiáng)度遠(yuǎn)超過一般礦山對(duì)充填體強(qiáng)度≥3mpa的要求；固化體28齡期的砷浸出濃度小于10μg/l，低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。該用于協(xié)同處置含砷危險(xiǎn)廢物的膠結(jié)充填料原料均為固廢、制備工藝簡(jiǎn)單，強(qiáng)度滿足要求，固化砷效果優(yōu)異，值得推廣應(yīng)用。
最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。