本發(fā)明屬肥料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料，以及這種水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物包膜肥料是利用高分子有機(jī)聚合物在傳統(tǒng)的速溶肥料顆粒表面進(jìn)行涂層，形成具有一定厚度的膜，并通過膜的滲透作用實(shí)現(xiàn)減緩或控制養(yǎng)分釋放目的的一類控釋肥料[1]。聚合物包膜肥料的養(yǎng)分釋放能更好地和植物的養(yǎng)分需求相匹配，因此施用聚合物包膜肥料不但可以提高肥料利用率，而且一次性施肥可滿足作物整個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)的養(yǎng)分需求。除此之外聚合物包膜還可減少養(yǎng)分脅迫和毒害，提高發(fā)芽率和作物品質(zhì)，減少葉片灼傷等[2]。

有機(jī)高分子聚合物因彈性好，控釋效果穩(wěn)定，是現(xiàn)有工業(yè)化的主要包膜材料[3]，如日本窒素-旭化成肥料公司（chissoasahifertilizerco.,ltd）發(fā)明的聚烯烴包膜控釋氮肥nutricote，美國scotts公司開發(fā)的醇酸樹脂包膜肥料osmocote，以色列haifa公司開發(fā)的以聚氨酯為包膜材料的multicote，都是目前已經(jīng)商品化的有機(jī)高分子聚合物包膜肥料。然而這些聚合物包膜肥料在加工過程中需要使用有機(jī)溶劑，容易導(dǎo)致二次污染和引發(fā)安全問題。近年來水基聚合物包膜控釋肥料發(fā)展迅速，成為目前聚合物包膜控釋肥料的一大研究熱點(diǎn)[4]。中國科學(xué)院南京土壤研究所研發(fā)的水基聚丙烯酸酯包膜肥料是這類肥料的代表。水基聚合物以水為溶劑，合成過程不需有機(jī)溶劑，成品無味，且易降解，被視為理想的環(huán)境友好型包膜控釋材料[5,6]。在眾多的水基聚合物中，水基聚丙烯酸酯乳液因具有來源廣、價(jià)格相對(duì)低廉、易合成、成膜性好、粘度適合、制造儲(chǔ)存運(yùn)輸無火災(zāi)危險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于包膜肥料領(lǐng)域[7-9]。然而水基聚合物包膜肥料初期溶出率高，養(yǎng)分釋放期短。為了減緩水基聚合物包膜肥料的養(yǎng)分釋放速率，對(duì)包膜材料進(jìn)行各種方式的物理化學(xué)改性是目前的一個(gè)普遍做法。除此之外，通過改變?nèi)橐壕酆瞎に嚭铣删郾┧狨ゼ?xì)乳液也是一個(gè)切實(shí)可行的手段。

制備聚丙烯酸酯乳液時(shí)，首先要將單體以珠滴的形式分散在介質(zhì)水中。1973年美國lehigh大學(xué)ugelstad教授首次發(fā)現(xiàn)[10]，如果能將單體珠滴分散得足夠細(xì)，在乳液成核中珠滴成核可以成為乳膠粒生成的主要方式。人們通過在乳化劑和助穩(wěn)定劑的共同作用下，通過強(qiáng)力的均質(zhì)化作用，可以將單體分散成直徑為亞微米級(jí)（50-500nm）的細(xì)乳液。采用聚丙烯酸酯細(xì)乳液制備包膜肥料的文章至今仍未有報(bào)道，且細(xì)乳液對(duì)包膜肥料養(yǎng)分釋放的影響以及聚合物性質(zhì)的影響也沒有文獻(xiàn)及專利報(bào)道。

參考文獻(xiàn)

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液的合成方法，以及通過該水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液制備的包膜控釋肥料。本發(fā)明能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中的水基聚合物包膜控釋肥料初期溶出率高，養(yǎng)分釋放快的弊端，通過本發(fā)明生產(chǎn)出的水基聚合物包膜控釋肥料控釋效果良好，初期溶出率為1.5%，7天的累積釋放率為7.3%。

完成上述第一個(gè)發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案為：一種水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料，由肥料（肥芯顆粒）與其外部的高分子包膜構(gòu)成，其特征在于，所述的高分子包膜為水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液；所述的高分子包膜中材料干物質(zhì)的質(zhì)量占肥芯顆粒質(zhì)量的5~15%。

所述的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液原料構(gòu)成的質(zhì)量比為：丙烯酸丁酯80-120g、甲基丙烯酸甲酯80-120g、甲基丙烯酸3-7g、過硫酸鉀0.68g、十二烷基苯磺酸鈉3.09-5.15g、正十六烷6.18-10.30g，通過半連續(xù)細(xì)乳液聚合而成。本發(fā)明水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液的半連續(xù)細(xì)乳液聚合的合成參數(shù)是：均質(zhì)壓力為300-1200bar，均質(zhì)次數(shù)為1-7次。

所述的肥料（肥芯顆粒）可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種農(nóng)業(yè)肥料，包括各種化學(xué)肥料、復(fù)合肥料或其他功能性肥料。以上肥料通過現(xiàn)有技術(shù)的造粒技術(shù)制成顆粒。

本發(fā)明水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液推薦的最佳配方以及最佳合成參數(shù)為：

丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g、十二烷基苯磺酸鈉4.12g、op-108.24g、正十六烷8.24g、過硫酸鉀0.68g、水250g。

均質(zhì)壓力600bar，均質(zhì)次數(shù)3次。

完成本申請(qǐng)第二個(gè)發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是：水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料的制備工藝包括水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液的制備，包衣乳液的配制，以及包膜肥料的制備三部分。

其中，水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液的制備：

⑴、將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉和去離子水一起攪拌，形成均勻水相；

⑵、將所述的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸三種丙烯酸單體和助穩(wěn)定劑正十六烷混合形成油相；

⑶、將步驟⑵得到的油相加入步驟⑴得到的水相中，連續(xù)攪拌30min制得粗乳液；

⑷、采用高壓均質(zhì)器，將步驟⑶得到的粗乳液在300-1200bar的均質(zhì)壓力下循環(huán)1-7次制得細(xì)乳液。二級(jí)壓力占總壓力的10%。

⑸、從三口瓶中倒出75%步驟⑷得到的細(xì)乳液，打開電熱套，等反應(yīng)溫度上升到85℃后，將引發(fā)劑溶液（50ml0.013g/mlk2s2o8）和從三口瓶倒出的細(xì)乳液均分為四份，依次交替加入，整個(gè)過程維持200rpm的攪拌速率。等細(xì)乳液和引發(fā)劑溶液加完后，使體系保持85℃繼續(xù)反應(yīng)3h。最后關(guān)閉電熱套，待體系溫度降到40℃以下時(shí)，乳液過200目篩網(wǎng)出料。制得水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液。

包衣液配制：

在已制備好的已知固含量的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液的基礎(chǔ)上，根據(jù)實(shí)際養(yǎng)分控釋期的要求，選擇干物質(zhì)占肥芯顆粒質(zhì)量的5~15%的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液。再將50-250ml去離子水加入到包衣母液中，攪拌5min即制得包衣液。

包膜肥料制備：

用配成的包衣液與肥芯顆粒（尿素或復(fù)合肥）一起，利用流化床包衣機(jī)制作包膜肥料。

以上方法中，步驟⑷水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液推薦的最佳合成參數(shù)為：

均質(zhì)壓力600bar；

均質(zhì)次數(shù)3次。

本發(fā)明使用水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液作為包衣聚合物主體，通過本發(fā)明生產(chǎn)出的水基聚合物包膜控釋肥料不但環(huán)境友好，而且控釋效果良好，初期溶出率為1.5%，7天累積釋放率為7.3%。

附圖說明

圖1水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液和細(xì)乳液制得的包膜肥料累積釋放曲線。c為水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液制備的包膜肥料，m(600,3)表示水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液制備的包膜肥料，細(xì)乳液在均質(zhì)壓力300bar，均質(zhì)3次的條件下采用高壓均質(zhì)器制得。

圖2不同均質(zhì)壓力合成的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料累積釋放曲線。

圖3不同均質(zhì)次數(shù)合成的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料累積釋放曲線。

養(yǎng)分累積釋放曲線的測(cè)定方法：從密封保存的包膜肥料中隨機(jī)挑選出顆粒完整的包膜肥料，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)5g，將每個(gè)重復(fù)的包膜肥料準(zhǔn)確稱重（精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位）后置于盛有100ml去離子水的廣口瓶（橡皮塞封口）中，放入25℃培養(yǎng)箱內(nèi)，每隔一定時(shí)間取一次樣。每次取樣后，將廣口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去離子水于25℃培養(yǎng)內(nèi)繼續(xù)培養(yǎng)。尿素濃度采用對(duì)二甲氨基苯甲醛比色法在流動(dòng)分析儀上測(cè)定。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1，水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液包膜控釋肥料及其制備方法。

a、水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液母液的制備：先將十二烷基苯磺酸鈉4.12g、op-108.24g的乳化劑和250ml去離子水放置在1l的圓底三口瓶中，攪拌形成均勻水相。再將丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g混合形成油相。將油相加入水相中連續(xù)攪拌30min后形成預(yù)乳液。從三口瓶中倒出75%的預(yù)乳液，打開電熱套，等反應(yīng)溫度上升到85℃后，將引發(fā)劑溶液（50ml0.013g/mlk2s2o8）和從三口瓶倒出的預(yù)乳液均分為四份依次交替加入反應(yīng)體系中，整個(gè)過程維持200rpm的攪拌速率。待預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液加完后，使體系保持85℃繼續(xù)反應(yīng)3h。最后關(guān)閉電熱套，待體系溫度降到40℃以下時(shí)，乳液過200目篩網(wǎng)出料。制得水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液母液。

b、包衣液的配制：步驟a制備的水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液的固含量約為40.7%，采用干物質(zhì)占肥芯顆粒質(zhì)量10%的水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液作為材料制作包膜肥料。稱取水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液母液98.28g，與100ml去離子水混合后攪拌5min制得包衣液。

c、包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設(shè)備，如江蘇常州佳發(fā)干燥設(shè)備廠生產(chǎn)的ldp-3型流化床包衣設(shè)備，將顆粒肥料和包衣液放入流化床包衣設(shè)備中。流化床包衣的過程中，要根據(jù)包衣液的性質(zhì)適當(dāng)調(diào)整包衣液的流速、進(jìn)風(fēng)溫度、進(jìn)風(fēng)溫度和霧化壓力等包衣參數(shù)，使包衣過程中的水分揮發(fā)速度與成膜速度相一致，以免影響成膜而導(dǎo)致包衣失敗。約1.5-2小時(shí)完成一次包衣過程。流化床包衣主要控制參數(shù)范圍如下：

包衣液流速：1rpm

進(jìn)風(fēng)溫度：50℃

出風(fēng)溫度：40℃

霧化壓力：0.12mpa

制作的包膜肥料為傳統(tǒng)乳液包膜肥料，編號(hào)為c(conventionalemulsion)。其釋放模式為圖1中c曲線所示，該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為27.7%，7天后累積釋放率達(dá)到36.8%。表現(xiàn)出來了一定的控釋效果，與植物的養(yǎng)分需求類型有一定的吻合性，但是初級(jí)溶出率過高，和速效肥料摻混作為控釋bb肥的形式應(yīng)用于田間生產(chǎn)時(shí)容易造成燒苗現(xiàn)象，因此有必要進(jìn)一步減緩養(yǎng)分釋放速率。

實(shí)施例2，水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料及其制備方法。

a、水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液的制備：先將十二烷基苯磺酸鈉4.12g和250ml去離子水放置在1l的圓底三口瓶中，攪拌形成均勻水相。再將丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯90g、甲基丙烯酸5g三種單體以及助穩(wěn)定劑正十六烷8.24g混合形成油相。將油相加入水相中連續(xù)攪拌30min后形成粗乳液。再將粗乳液在均質(zhì)器中循環(huán)3次制得細(xì)乳液。均質(zhì)器二級(jí)壓力為60bar，總壓力為600bar。將75%細(xì)乳液倒出三口瓶，打開電熱套，等反應(yīng)溫度上升到85℃后，將引發(fā)劑溶液（50ml，0.013g/mlk2s2o8）和從三口瓶倒出的混合物均分為四份，依次交替加入，整個(gè)過程維持200rpm的攪拌速率。待細(xì)乳液和引發(fā)劑溶液加完后，使體系保持85℃繼續(xù)反應(yīng)3h。最后關(guān)閉電熱套，待體系溫度降到40℃以下時(shí)，乳液過200目篩網(wǎng)出料。制得水基丙烯酸酯細(xì)乳液母液。

b、包衣液的配制：步驟a制備的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液的固含量約為35.0%，采用干物質(zhì)占肥芯顆粒質(zhì)量10%的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液作為材料制作包膜肥料。稱取水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液114.28g，與100ml去離子水混合后攪拌5min制得包衣液。

c、包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設(shè)備，將顆粒尿素和步驟b制備的包衣液放入流化床包衣設(shè)備中。流化床包衣的過程和參數(shù)設(shè)置與實(shí)施例1相同。

制作的包膜肥料為細(xì)乳液包膜肥料，編號(hào)為m(miniemulsion)。其釋放模式為圖1中m(600,3)曲線所示，該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為1.5%，7天后累積釋放率達(dá)到7.3%。表現(xiàn)出來了優(yōu)異的控釋效果，與傳統(tǒng)乳液制作的包膜肥料相比，細(xì)乳液制作的包膜肥料養(yǎng)分釋放速率明顯減緩，適合生長(zhǎng)期較長(zhǎng)作物的養(yǎng)分需求。

實(shí)施例3，水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料及其制備方法。

a、水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液的制備：與實(shí)施例2中水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液的制備方法基本相同。均質(zhì)次數(shù)依然為3次，只是均質(zhì)總壓力從600bar改為300bar，均質(zhì)器的二級(jí)壓力從60bar改為30bar。

b、包衣液的配制：與實(shí)施例2中包衣液配制相同。

c、包膜肥料制備：包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設(shè)備，將顆粒尿素和步驟c制備的包衣液放入流化床包衣設(shè)備中。流化床包衣的過程以及參數(shù)設(shè)置與實(shí)施例1相同。

制作的包膜肥料為水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料，其釋放模式為圖2中編號(hào)為m(300,3)的處理。該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為1.6%，7天后累積釋放率達(dá)到21%。通過高壓均質(zhì)處理合成的細(xì)乳液包膜肥料的養(yǎng)分釋放速率和傳統(tǒng)乳液包膜肥料相比，養(yǎng)分釋放有所降低。初期溶出率從傳統(tǒng)乳液的27.7%下降到了1.6%，7天累積釋放率從傳統(tǒng)乳液的36.8%下降到了21%。在均質(zhì)次數(shù)為3次的情況下，均質(zhì)壓力為300bar的細(xì)乳液包膜肥料釋放速度要明顯快于均質(zhì)壓力為600bar的細(xì)乳液包膜肥料。

實(shí)施例4，水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料及其制備方法。

a、水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液的制備：與實(shí)施例2中水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液母液的制備方法基本相同。均質(zhì)總壓力依然采用為600bar，均質(zhì)次數(shù)從3次改為1次。

b、包衣液的配制：與實(shí)施例2中包衣液配制相同。

c、包膜肥料制備：使用小型流化床包衣設(shè)備，將顆粒尿素和步驟c制備的包衣液放入流化床包衣設(shè)備中。流化床包衣的過程以及參數(shù)設(shè)置與實(shí)施例1相同。

制作的包膜肥料為水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料，其養(yǎng)分釋放模式為圖3中編號(hào)為m(600,1)的處理。該肥料在25℃的去離子水中釋放1天后，釋放率約為4.6%，7天后累積釋放率達(dá)到25%。通過高壓均質(zhì)處理合成的細(xì)乳液包膜肥料的養(yǎng)分釋放速率和傳統(tǒng)乳液包膜肥料相比，養(yǎng)分釋放有所降低。初期溶出率從傳統(tǒng)乳液的27.7%下降到了4.6%，7天累積釋放率從傳統(tǒng)乳液的36.8%下降到了25%。在均質(zhì)壓力為600bar的情況下，均質(zhì)次數(shù)1次的細(xì)乳液包膜肥料釋放速度要明顯快于均質(zhì)次數(shù)為3次的細(xì)乳液包膜肥料。

有益效果：

附圖1表明，采用細(xì)乳液聚合工藝合成水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液，由該細(xì)乳液制備的包膜肥料的養(yǎng)分釋放速率得到了有效地控制。與傳統(tǒng)工藝合成的水基聚丙烯酸酯傳統(tǒng)乳液包膜肥料相比，細(xì)乳液包膜肥料的初期溶出率從22%下降到2.7%，7天累積釋放速率從36.8%降到7.2%。因?yàn)橛退旌衔锝?jīng)過高壓均質(zhì)處理后增加了和液滴直接接觸的乳化劑數(shù)量，提高了乳液的浸濕性，同時(shí)也提高了聚合物的強(qiáng)度，所以使得水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料的養(yǎng)分釋放率明顯降低。

附圖2表明，在均質(zhì)次數(shù)相同的情況下，采用不同均質(zhì)壓力制備的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料控釋效果不同。在均質(zhì)壓力為3次的情況下，均質(zhì)壓力為600bar和900bar的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料養(yǎng)分釋放最慢，均質(zhì)壓力為1200bar的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料養(yǎng)分釋放次之。而均質(zhì)壓力在300bar時(shí)，水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料養(yǎng)分釋放最快。在乳化劑充分的情況下，乳液顆粒尺寸隨著均質(zhì)壓力的增大而持續(xù)變小，乳液的浸潤(rùn)性也不斷變好，而均質(zhì)壓力達(dá)到一定程度時(shí)，乳液的比表面積增大到一定程度，一方面使乳化劑在界面濃度降低，另一方面在相對(duì)高溫的情況下，乳化劑沒來得及覆蓋新形成的液滴表面，使液滴更容易聚集成更大的顆粒，而使得乳液的浸潤(rùn)性和聚合物的強(qiáng)度有所下降。經(jīng)過上面的分析，實(shí)驗(yàn)選用600bar作為均質(zhì)壓力合成水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液。

附圖3表明，在均質(zhì)壓力為600bar的情況下，采用不同均質(zhì)次數(shù)制備的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜控釋肥料控釋效果不同。均質(zhì)次數(shù)為3次和5次制備的聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料養(yǎng)分釋放最慢，而均質(zhì)次數(shù)為7次的次之，而均質(zhì)次數(shù)為1次的聚丙烯酸酯細(xì)乳液包膜肥料養(yǎng)分釋放最快。隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，液滴尺寸會(huì)持續(xù)下降，尺寸分布會(huì)持續(xù)變窄，直到體系中的乳化劑來不及覆蓋新形成的液滴。如果再增加均質(zhì)次數(shù)，乳液粒徑變大，粒徑分布變寬，表現(xiàn)為包膜肥料養(yǎng)分釋放變快，因此實(shí)驗(yàn)選擇均質(zhì)次數(shù)為3次，均質(zhì)壓力為600bar的水基聚丙烯酸酯細(xì)乳液制備包膜肥料。