本申請是國際申請日為2014年03月10日、申請?zhí)枮?01480002752.x、發(fā)明名稱為“強化玻璃基板及其制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及強化玻璃基板及其制造方法，具體而言涉及適合于手機、數(shù)碼相機、pda(便攜終端)、觸摸面板顯示器等的強化玻璃基板及其制造方法。
背景技術(shù)：
手機、數(shù)碼相機、pda、觸摸面板顯示器等設(shè)備存在逐漸普及的傾向。這些用途中使用的玻璃基板要求高的機械強度，同時還要求薄型且輕量。由于這樣的情況，在一部分設(shè)備中使用通過離子交換處理等進(jìn)行了化學(xué)強化處理的玻璃基板、即強化玻璃基板(參照專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-83045號公報
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：泉谷徹朗等、“新しいガラスとその物性(新玻璃及其物性)”、初版、株式會社経営システム研究所(株式會社經(jīng)營系統(tǒng)研究所)、1984年8月20日、p.451-498
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
近年來，對于強化玻璃基板，高強度化及薄型化的要求正在提高。
但是，難以兼顧高強度化和薄型化。為了提高強化玻璃基板的機械強度，增大壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值、應(yīng)力深度是有效的。但是，若增大壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值、應(yīng)力深度，則在強化玻璃基板的內(nèi)部形成相當(dāng)于該壓縮應(yīng)力的大小的拉伸應(yīng)力，而強化玻璃基板有可能產(chǎn)生破損。特別是在減小強化玻璃基板的板厚的情況下，該傾向變得顯著。
內(nèi)部拉伸應(yīng)力由內(nèi)部拉伸應(yīng)力值[mpa]＝(主表面的壓縮應(yīng)力值[mpa]×主表面的應(yīng)力深度[μm])/(板厚[μm]-主表面的應(yīng)力深度[μm]×2)的關(guān)系表示。如由上述關(guān)系式獲知的那樣，強化玻璃基板有可能由于內(nèi)部拉伸應(yīng)力而發(fā)生自破壞。特別是薄的強化玻璃基板在主表面的壓縮應(yīng)力值、應(yīng)力深度大的情況下，該可能性上升。結(jié)果是，在減小強化玻璃基板的板厚的情況下，難以達(dá)成高強度化。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其技術(shù)課題是首創(chuàng)可兼顧高強度化和薄型化的強化玻璃基板及其制造方法。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人等為了兼顧強化玻璃基板的高強度化和薄型化，深入研究了形成于強化玻璃基板的內(nèi)部的壓縮應(yīng)力應(yīng)變的分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在強化玻璃基板達(dá)到破損時，以端面為起點發(fā)生破損的概率高，在該情況下，強化玻璃基板的主表面的面內(nèi)強度高于端面強度。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，在強化玻璃基板的端面形成或者容易形成達(dá)到破損的深的傷痕，另一方面，主表面難以形成深的傷痕。
本發(fā)明人等基于上述認(rèn)識，發(fā)現(xiàn)若將強化玻璃基板的內(nèi)部拉伸應(yīng)力適當(dāng)化，并且在強化玻璃基板的主表面方向和端面方向上形成不同的應(yīng)力分布，則可兼顧強化玻璃基板的高強度化和薄型化，作為本發(fā)明提出。即，本發(fā)明的強化玻璃基板的特征在于，其是具有壓縮應(yīng)力層的強化玻璃基板，板厚為1.5mm以下，并且端面的應(yīng)力深度大于主表面的應(yīng)力深度。其中，所謂“主表面”相當(dāng)于強化玻璃基板的板厚方向的表面(正面及背面)，通常是指有效面(例如在顯示器用途的情況下，是指顯示面及與顯示面對應(yīng)的背面)。所謂“端面”相當(dāng)于主表面以外的表面，通常是指構(gòu)成強化玻璃基板的外周部的側(cè)面?！皦嚎s應(yīng)力值”及“應(yīng)力深度”可以通過用表面應(yīng)力計觀察干渉條紋的根數(shù)和其間隔來算出。
第二，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選主表面為未研磨。若將強化玻璃基板的主表面進(jìn)行研磨，則能夠使端面的應(yīng)力深度大于主表面的應(yīng)力深度，但通過該方法，會在主表面形成傷痕，難以維持強化玻璃基板的機械強度。相反而言，若使主表面為未研磨，則容易維持強化玻璃基板的機械強度，并且能夠提高強化玻璃基板的制造效率。
第三，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選主表面沒有被蝕刻。這樣的話，能夠提高強化玻璃基板的制造效率。
第四，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選在主表面具有膜。這樣的話，容易控制主表面的壓縮應(yīng)力值和應(yīng)力深度。進(jìn)而，可以將膜作為導(dǎo)電膜、防反射膜等功能膜進(jìn)行有效利用。
第五，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選膜的厚度為5～1000nm。
第六，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選包含sio2、nb2o5、tio2、ito(錫摻雜氧化銦)中的任意一者作為膜的成分。
第七，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選內(nèi)部拉伸應(yīng)力值為200mpa以下。
第八，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％計含有sio245～75％、al2o31～30％、na2o0～20％、k2o0～20％。
第九，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選主表面的壓縮應(yīng)力值為50mpa以上，主表面的應(yīng)力深度為100μm以下，并且端面的壓縮應(yīng)力值為300mpa以上，端面的應(yīng)力深度為10μm以上。
第十，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選密度為2.6g/cm3以下。其中，“楊氏模量”是指通過彎曲共振法測定的值。
第十一，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選楊氏模量為67gpa以上。其中，“楊氏模量”是指通過彎曲共振法測定的值。
第十二，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選用于顯示器。
第十三，本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選用于觸摸面板顯示器。
第十四，本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：(1)將玻璃原料調(diào)制而得到玻璃母料的工序；(2)將玻璃母料熔融，并將所得到的熔融玻璃成形為1.5mm以下的玻璃基板的工序；(3)在玻璃基板的主表面形成膜的工序；(4)將具有膜的玻璃基板進(jìn)行離子交換處理，在玻璃基板的主表面及端面形成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板的工序。
具體實施方式
在本發(fā)明的強化玻璃基板中，板厚為1.5mm以下，優(yōu)選為1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下或0.2mm以下，特別優(yōu)選為0.1mm以下。強化玻璃基板的板厚越小，越能夠?qū)娀ＡЩ遢p量化，結(jié)果是，能夠謀求設(shè)備的薄型化、輕量化。
若主表面的應(yīng)力深度過大，則有可能內(nèi)部拉伸應(yīng)力過于變高，強化玻璃基板發(fā)生自破壞。另一方面，若主表面的應(yīng)力深度過小，則強化玻璃基板變得容易以研磨痕、處理傷痕等作為起點產(chǎn)生破損。因而，考慮板厚和機械強度的平衡，必須限制主表面的應(yīng)力深度。
在本發(fā)明的強化玻璃基板中，若設(shè)主表面的應(yīng)力深度為dt、設(shè)端面的應(yīng)力深度為dh，則dt/dh的值優(yōu)選為0.1～0.99、0.1～0.7、0.1～0.5、0.1～0.45或0.15～0.45，特別優(yōu)選為0.2～0.4。若將dt/dh的值設(shè)為上述范圍，則端面的應(yīng)力深度被適當(dāng)化，能夠在不使內(nèi)部拉伸應(yīng)力不當(dāng)上升的情況下提高強化玻璃基板的機械強度。
板厚為0.5mm以下時，主表面的應(yīng)力深度優(yōu)選為50μm以下、45μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下或15μm以下，特別優(yōu)選為10μm以下。另一方面，板厚大于0.5mm時，主表面的應(yīng)力深度的上限范圍優(yōu)選為100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或45μm以下，特別優(yōu)選為35μm以下，并且下限范圍優(yōu)選為5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上或25μm以上，特別優(yōu)選為30μm以上。
端面的應(yīng)力深度優(yōu)選為10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、45μm以上、50μm以上或55μm以上，特別優(yōu)選為60μm以上。在端面，在制造工序中的處理時、或端面加工(倒角加工)時容易形成深的傷痕。若端面的應(yīng)力深度低于10μm，則強化玻璃基板變得容易以這些傷痕作為起點產(chǎn)生破損，難以提高機械強度。
主表面的壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為50mpa以上、100mpa以上、200mpa以上、300mpa以上或400mpa以上，特別優(yōu)選為500mpa以上。主表面的壓縮應(yīng)力值越大，強化玻璃基板的機械強度變得越高。另外，主表面的壓縮應(yīng)力值的上限優(yōu)選為900mpa，特別優(yōu)選為800mpa。這樣的話，容易避免內(nèi)部拉伸應(yīng)力不當(dāng)上升的情況。
端面的壓縮應(yīng)力值優(yōu)選為300mpa以上、400mpa以上、500mpa以上、600mpa以上、700mpa以上、800mpa以上或900mpa以上，特別優(yōu)選為1000mpa以上。端面的壓縮應(yīng)力值越大，強化玻璃基板的機械強度變得越高。
本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選在主表面具有膜。這樣的話，能夠控制主表面的壓縮應(yīng)力值和應(yīng)力深度。例如，在玻璃基板的主表面形成膜后，若對具有膜的玻璃基板進(jìn)行離子交換處理，從而在玻璃基板的主表面及端面形成壓縮應(yīng)力層，則能夠使端面的應(yīng)力深度大于主表面的應(yīng)力深度。另外，在強化玻璃基板的翹曲被允許的情況下(或者在對強化玻璃基板積極地賦予彎曲形狀的情況下)，也可以僅在主表面的一個面上形成膜，但在想要盡可能降低強化玻璃基板的翹曲的情況下，優(yōu)選在主表面的整面(兩面)上形成膜。
作為膜的成分，優(yōu)選包含sio2、nb2o5、tio2、ito中的任意一者，特別優(yōu)選包含sio2。膜并不限定于單層膜，也可以是多層膜。進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行兼具導(dǎo)電膜、防反射膜等功能的膜設(shè)計。
膜厚的下限優(yōu)選為5nm以上、10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上或80nm以上，特別優(yōu)選為100nm以上，并且上限優(yōu)選為1000nm以下、800nm以下或600nm以下，特別優(yōu)選為400nm以下。若膜厚過小，則難以減小主表面的應(yīng)力深度。另一方面，若膜厚過大，則成膜需要花費長時間，同時主表面的應(yīng)力深度過于降低，難以擔(dān)保強化玻璃基板的機械強度。
若設(shè)(對主表面的整面進(jìn)行成膜時的主表面的壓縮應(yīng)力值)/(沒有進(jìn)行成膜時的主表面的壓縮應(yīng)力值)的比為rcs，則rcs優(yōu)選為1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下或0.7以下，特別優(yōu)選為0.6以下。此外，若設(shè)(對主表面的整面進(jìn)行成膜時的主表面的應(yīng)力深度)/(沒有進(jìn)行成膜時的主表面的應(yīng)力深度)的比為rdol，則rdol優(yōu)選低于1.0、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下或0.4以下，特別優(yōu)選為0.3以下。這樣的話，容易適當(dāng)降低內(nèi)部拉伸應(yīng)力。
作為膜的形成方法，可以采用各種方法。可以采用例如濺射法、cvd、浸漬涂布法等。其中，從膜厚控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選濺射法。
另外，在想要將膜作為功能膜有效利用的情況下，在離子交換處理后，不需要另外設(shè)置除去膜的工序，但在想要盡可能提高主表面的面內(nèi)強度的情況下，也可以在離子交換處理后，另外設(shè)置除去膜的工序。
本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選作為玻璃組成，以質(zhì)量％計含有sio245～75％、al2o31～30％、na2o0～20％、k2o0～20％。以下示出限定各成分的含量的理由。另外，在關(guān)于玻璃組成的說明中，％表示除了有特別說明的情況，是指質(zhì)量％。
sio2為形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分。sio2的含量優(yōu)選為45～75％、50～75％或52～65％，特別優(yōu)選為52～63％。若sio2的含量少于45％，則熱膨脹系數(shù)過于變高，耐熱沖擊性變得容易降低，或者難以玻璃化，耐失透性變得容易降低。另一方面，若sio2的含量多于75％，則熔融性、成形性變得容易降低，或者熱膨脹系數(shù)過于變低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。
al2o3為提高耐熱性、離子交換性能、楊氏模量的成分。al2o3的含量優(yōu)選為1～30％。若al2o3的含量過少，則有可能無法充分發(fā)揮離子交換性能。另一方面，若al2o3的含量過多，則耐酸性變得容易降低。因而，難以調(diào)整al2o3的含量來兼顧離子交換性能和耐酸性。但是，若在主表面形成膜，則能夠通過膜來維持耐酸性，同時通過al2o3的增量來提高離子交換性能。因此，對于板厚為0.5mm以下的強化玻璃基板，能夠確保耐酸性，并且得到非常大的壓縮應(yīng)力值、應(yīng)力深度。但是，若al2o3的含量多于30％，則在玻璃中失透結(jié)晶變得容易析出，或者熱膨脹系數(shù)過于變低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。此外，若al2o3的含量多于30％，則還有可能高溫粘性變高，熔融性降低。關(guān)于al2o3的合適的范圍，上限為25％以下、23％以下、22％以下、21％以下或20％以下，并且下限為1.5％以上、3％以上、5％以上、10％以上、11％以上、12％以上、14％以上、15％以上、16.5％以上、17％以上或18％以上。
na2o為離子交換成分，同時為使高溫粘度降低、并提高熔融性、成形性、改善耐失透性的成分。na2o的含量優(yōu)選為0～20％、7～20％、7～18％、8～16％、10～16％或12～16％，特別優(yōu)選為12～15％。若na2o的含量多于20％，則熱膨脹系數(shù)過于變高，耐熱沖擊性降低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。此外，若na2o的含量多于20％，則存在玻璃組成的成分平衡被損害，相反耐失透性降低的傾向。進(jìn)而，若na2o的含量多于20％，則有時應(yīng)變點過于降低，耐熱性降低，反而離子交換性能降低。
k2o具有促進(jìn)離子交換的效果，在堿金屬氧化物中，具有增大應(yīng)力深度的效果。此外，k2o為使高溫粘度降低，提高熔融性、成形性，降低裂紋產(chǎn)生率，改善耐失透性的成分。k2o的含量優(yōu)選為0～20％、0～10％、0～8％、0～5％、0.1～4％或0.1～2％，特別優(yōu)選為0.5～低于2％。若k2o的含量多于20％，則熱膨脹系數(shù)過于變高，耐熱沖擊性降低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。此外，若k2o的含量多于20％，則存在玻璃組成的成分平衡被損害，相反耐失透性降低的傾向。
質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o的值優(yōu)選為0.1～6.5、0.1～5、0.2～3、0.2～2.5、0.4～2或0.7～1.7，特別優(yōu)選為1.0～1.5。這樣的話，能夠通過離子交換處理增大應(yīng)力深度。若質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o的值小于0.1，則難以增大應(yīng)力深度。另一方面，若質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o的值大于6.5，則存在玻璃組成的成分平衡被損害，耐失透性降低的傾向，并且起因于na2o成分不足，壓縮應(yīng)力值變得容易降低。
除了上述成分以外，還可以添加例如以下的成分。
b2o3為使液相溫度、高溫粘度、密度降低的成分。b2o3的含量優(yōu)選為0～7％、0～5％或0.1～3％，特別優(yōu)選為0.5～1％。若b2o3的含量多于7％，則有時通過離子交換處理而在主表面產(chǎn)生燒傷，耐水性降低，低溫粘性降低，壓縮應(yīng)力值、應(yīng)力深度降低。
li2o為離子交換成分，為使高溫粘度降低、并提高熔融性或成形性的成分，而且為提高楊氏模量的成分。li2o的含量優(yōu)選為0～20％、0～10％、0～8％、0～6％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％或0～1％，特別優(yōu)選為0～0.1％。若li2o的含量多于20％，則玻璃變得容易失透，液相粘度變得容易降低，進(jìn)而熱膨脹系數(shù)過于變高，耐熱沖擊性降低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。此外，若li2o的含量多于20％，則有時應(yīng)變點過于降低，耐熱性降低，反而離子交換性能降低。另外，在導(dǎo)入li2o的情況下，其含量優(yōu)選為0.001％以上，特別優(yōu)選為0.01％以上。
若li2o+na2o+k2o(li2o、na2o及k2o的總量)的含量過少，則離子交換性能或熔融性變得容易降低。因而，li2o+na2o+k2o的含量優(yōu)選為5％以上、10％以上、13％以上或15％以上，特別優(yōu)選為17％以上。另一方面，若li2o+na2o+k2o的含量過多，則除了玻璃變得容易失透以外，而且熱膨脹系數(shù)過于變高，耐熱沖擊性降低，難以與周邊材料的熱膨脹系數(shù)匹配。此外，若li2o+na2o+k2o的含量過多，則有可能應(yīng)變點過于降低，壓縮應(yīng)力值過于降低。因而，li2o+na2o+k2o的含量優(yōu)選為30％以下或22％以下，特別優(yōu)選為20％以下。
mgo為使高溫粘度降低、并提高熔融性、成形性、應(yīng)變點、楊氏模量的成分。此外，mgo在堿土金屬氧化物中，提高離子交換性能的效果較大。但是，若mgo的含量過多，則密度、熱膨脹系數(shù)、裂紋產(chǎn)生率變高，玻璃變得容易失透。因而，mgo的含量優(yōu)選為10％以下、9％以下、6％以下或0.1～4％，特別優(yōu)選為1～3％。
cao為使高溫粘度降低、并提高熔融性、成形性、應(yīng)變點、楊氏模量的成分。但是，若cao的含量過多，則密度、熱膨脹系數(shù)、裂紋產(chǎn)生率變高，玻璃變得容易失透。進(jìn)而難以得到大的應(yīng)力深度。因而，cao的含量優(yōu)選為10％以下、8％以下、5％以下、3％以下、1％以下、低于1％或0.5％以下，特別優(yōu)選為0.1％以下。
sro為使高溫粘度降低、并提高熔融性、成形性、應(yīng)變點、楊氏模量的成分。但是，若sro的含量過多，則存在密度、熱膨脹系數(shù)、裂紋產(chǎn)生率變高，玻璃變得容易失透，進(jìn)而離子交換性能降低的傾向。因而，sro的含量優(yōu)選為10％以下、8％以下、5％以下、3％以下、1％以下或0.8％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下，進(jìn)而，最優(yōu)選實質(zhì)上不含有sro。其中，“實質(zhì)上不含有sro”是指玻璃組成中的sro的含量為0.2％以下的情況。
bao為使高溫粘度降低、并提高熔融性、成形性、應(yīng)變點、楊氏模量的成分。但是，若bao的含量過多，則存在密度、熱膨脹系數(shù)、裂紋產(chǎn)生率變高，玻璃變得容易失透，進(jìn)而離子交換性能降低的傾向。此外，bao由于原料化合物為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，所以若立足于環(huán)境的觀點，則優(yōu)選盡量控制其使用。因而，bao的含量優(yōu)選為3％以下、2.5％以下、2％以下、1％以下或0.8％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下，進(jìn)而，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有bao。其中，“實質(zhì)上不含有bao”是指玻璃組成中的bao的含量為0.1％以下的情況。
若mgo+cao+sro+bao(mgo、cao、sro及bao的總量)過多，則存在密度、熱膨脹系數(shù)變高，耐失透性降低，離子交換性能降低的傾向。因而，mgo+cao+sro+bao的含量優(yōu)選為0～16％、0～10％或0～6％，特別優(yōu)選為0～3％。
若mgo+cao+sro+bao的含量除以li2o+na2o+k2o的含量而得到的值變大，則出現(xiàn)密度變高、耐失透性降低的傾向。因而，質(zhì)量比(mgo+cao+sro+bao)/(li2o+na2o+k2o)的值優(yōu)選為0.5以下、0.4以下、0.3以下或0.2以下，特別優(yōu)選為0.1以下。
zno具有增大壓縮應(yīng)力值的效果。此外，zno具有使高溫粘度降低、提高楊氏模量的效果。但是，若zno的含量過多，則存在密度、熱膨脹系數(shù)變高，耐失透性降低的傾向。因而，zno的含量優(yōu)選為0～15％、0～10％、0～2％或0～0.5％，特別優(yōu)選為0～0.1％。
tio2為提高離子交換性能的成分，但若其含量過多，則玻璃變得容易失透，變得容易著色。因而，tio2的含量優(yōu)選為0～10％、0～5％或0～1％，特別優(yōu)選為0～0.5％，進(jìn)而，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有tio2。其中，“實質(zhì)上不含有tio2”是指玻璃組成中的tio2的含量為0.1％以下的情況。
zro2為提高應(yīng)變點、楊氏模量、離子交換性能的成分，此外，為使高溫粘性降低的成分。此外，具有提高液相溫度附近的粘性的效果。但是，若zro2的含量過多，則有時耐失透性極端地降低。因而，zro2的含量優(yōu)選為0～10％、0～9％、0～7％、0～5％、0～3％或0～1％，特別優(yōu)選為0～低于0.1％。
p2o5為提高離子交換性能的成分，特別是為使應(yīng)力深度增大的成分。但是，若p2o5的含量過多，則玻璃變得容易分相。因而，p2o5的含量優(yōu)選為8％以下、5％以下、4％以下或3％以下，特別優(yōu)選為2％以下。此外，若p2o5的含量過多，則耐水性變得容易降低。另外，在主表面形成有膜、并且由膜帶來的保護(hù)功能充分的情況下，有時也可以不考慮耐水性的降低。在導(dǎo)入p2o5的情況下，其含量優(yōu)選為0.1％以上或0.5％以上，特別優(yōu)選為1％以上。
作為澄清劑，優(yōu)選含有0～3％的選自so3、cl、ceo2、sb2o3及sno2中的一種或兩種以上。as2o3、f發(fā)揮澄清效果，但由于有可能對環(huán)境造成不良影響，所以優(yōu)選盡量不使用，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。此外，sb2o3與as2o3相比，毒性低，但從環(huán)境的觀點出發(fā)，有時使用也被限制，有時也優(yōu)選實質(zhì)上不含有。此外，若考慮環(huán)境的觀點和澄清效果，作為澄清劑，優(yōu)選含有0.01～3％(優(yōu)選0.05～1％)的sno2。其中，“實質(zhì)上不含有as2o3”是指玻璃組成中的as2o3的含量為0.1％以下的情況。“實質(zhì)上不含有f”是指玻璃組成中的f的含量為0.05％以下的情況。“實質(zhì)上不含有sb2o3”是指玻璃組成中的sb2o3的含量為0.1％以下的情況。另一方面，sb2o3、so3在澄清劑中，防止透射率的降低的效果大。因而，在用于要求高透射率的用途的情況下，sb2o3+so3(sb2o3與so3的總量)的含量優(yōu)選為0.001～5％。
co、ni、cu等具有著色作用的過渡金屬元素有可能使強化玻璃基板的透射率降低。特別是在用于顯示器用途的情況下，若過渡金屬氧化物的含量過多，則有可能損害顯示器的視覺辨認(rèn)性。因而，過渡金屬氧化物的含量優(yōu)選為0.5％以下或0.1％以下，特別優(yōu)選為0.05％以下。
nd2o5、la2o3等稀土類氧化物為提高楊氏模量的成分。但是，原料成本高，此外，若大量導(dǎo)入，則耐失透性變得容易降低。因而，稀土類氧化物的含量優(yōu)選為3％以下、2％以下或1％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下，進(jìn)而，最優(yōu)選實質(zhì)上不含有稀土類氧化物。其中，“實質(zhì)上不含有稀土類氧化物”是指玻璃組成中的稀土類氧化物的含量為0.1％以下的情況。
pbo由于為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)，所以優(yōu)選實質(zhì)上不含有。其中，“實質(zhì)上不含有pbo”是指玻璃組成中的pbo的含量為0.1％以下的情況。
可以適當(dāng)選擇各成分的合適的含有范圍來達(dá)到優(yōu)選的玻璃組成范圍。其中，作為更優(yōu)選的玻璃組成范圍，可列舉出：
(1)以質(zhì)量％計，含有sio245～75％、al2o31～25％、li2o0～9％、na2o7～20％、k2o0～8％，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo，
(2)以質(zhì)量％計，含有sio245～75％、al2o33～25％、li2o0～3.5％、na2o7～20％、k2o0～8％，質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o為0.1～3，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo，
(3)以質(zhì)量％計，含有sio245～70％、al2o310～22％、li2o0～3％、na2o7～20％、k2o0～5％，質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o為0.5～2，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo，
(4)以質(zhì)量％計，含有sio245～65％、al2o310～22％、li2o0～3％、na2o7～16％、k2o0～8％、mgo+cao+sro+bao0～10％，質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o為0.3～1.8，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo，
(5)以質(zhì)量％計，含有sio245～65％、al2o311～22％、li2o0～3％、na2o7～16％、k2o0～5％、mgo0～3％、mgo+cao+sro+bao0～9％，質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o為1～1.5，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo。
(6)以質(zhì)量％計，含有sio250～63％、al2o311～20％、li2o0～2％、na2o8～15.5％、k2o0～5％、mgo0～3％、mgo+cao+sro+bao0～8％，質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o為1～1.5，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo，
(7)以質(zhì)量％計，含有sio250～63％、al2o311～20％、li2o0～1％、na2o8～15％、k2o0.1～5％、mgo0～2.5％、mgo+cao+sro+bao0～6％，質(zhì)量比(al2o3+k2o)/na2o為1～1.5，實質(zhì)上不含有as2o3、f、pbo。
本發(fā)明的強化玻璃基板優(yōu)選具有以下的玻璃特性。
密度優(yōu)選為2.8g/cm3以下、2.7g/cm3以下、2.6g/cm3以下、2.57g/cm3以下、2.55g/cm3以下、2.5g/cm3以下或2.45g/cm3以下，特別優(yōu)選為2.4g/cm3以下。密度越低，越能夠?qū)娀ＡЩ遢p量化。
應(yīng)變點優(yōu)選為500℃以上、510℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上、550℃以上或560℃以上，特別優(yōu)選為570℃以上。若應(yīng)變點高，則在離子交換處理時，難以產(chǎn)生應(yīng)力松弛，容易提高壓縮應(yīng)力值。其中，“應(yīng)變點”是指基于astmc336的方法而測定的值。另外，若增加玻璃組成中的堿土金屬氧化物、al2o3、zro2、p2o5的含量、或降低堿金屬氧化物的含量，則存在應(yīng)變點上升的傾向。
高溫粘度102.5dpa·s下的溫度優(yōu)選為1700℃以下、1600℃以下、1560℃以下、1500℃以下、1450℃以下或1420℃以下，特別優(yōu)選為1400℃以下。高溫粘度102.5dpa·s下的溫度越低，越能夠減輕對熔融窯等玻璃制造設(shè)備的負(fù)擔(dān)，并且提高玻璃基板的泡品質(zhì)。即，高溫粘度102.5dpa·s下的溫度越低，越容易將玻璃基板的制造成本低廉化。其中，“高溫粘度102.5dpa·s下的溫度”是指通過鉑球提拉法測定的值。另外，高溫粘度102.5dpa·s下的溫度相當(dāng)于玻璃的熔融溫度，高溫粘度102.5dpa·s下的溫度越低，越能夠在低溫下將玻璃熔融。
熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為40～110×10-7/℃、70～105×10-7/℃、75～100×10-7/℃或80～100×10-7/℃，特別優(yōu)選為80～90×10-7/℃。若將熱膨脹系數(shù)設(shè)為上述范圍，則容易與金屬、有機系粘接劑等部件的熱膨脹系數(shù)匹配，容易防止金屬、有機系粘接劑等部件的剝離。其中，“熱膨脹系數(shù)”是指使用膨脹計測定30～380℃的溫度范圍內(nèi)的平均值而得到的值。
楊氏模量優(yōu)選為67gpa以上、68gpa以上、70gpa以上或71gpa以上，特別優(yōu)選為73gpa以上。楊氏模量越高，強化玻璃基板越難以彎折，在觸摸面板顯示器等設(shè)備中，在用筆等按壓顯示器時，設(shè)備內(nèi)部的液晶元件等難以被壓迫。其結(jié)果是難以在顯示器上產(chǎn)生顯示不良。另一方面，若楊氏模量過高，則在強化玻璃基板被筆等按壓而發(fā)生變形時，通過該變形產(chǎn)生的應(yīng)力變高，產(chǎn)生破損的可能。特別是在強化玻璃基板的板厚小的情況下，優(yōu)選注意這一點。因而，楊氏模量優(yōu)選為100gpa以下、95gpa以下、90gpa以下、85gpa以下或80gpa以下，特別優(yōu)選為78gpa以下。
比楊氏模量優(yōu)選為27gpa/(g/cm3)以上、28gpa/(g/cm3)以上或29gpa/(g/cm3)以上，特別優(yōu)選為30gpa/(g/cm3)以上。比楊氏模量越高，強化玻璃基板越難以因自重而發(fā)生彎折。其結(jié)果是，在將強化玻璃基板收納到盒子等中時，能夠縮窄強化玻璃基板彼此的間隙而將強化玻璃基板收納，容易提高強化玻璃基板及設(shè)備的制造效率。
液相溫度優(yōu)選為1200℃以下、1100℃以下、1050℃以下、1000℃以下、930℃以下或900℃以下，特別優(yōu)選為880℃以下。液相溫度越低，在通過溢流下拉法等將玻璃基板成形時，玻璃越難以失透。其中，“液相溫度”是指在將玻璃粉碎后，將通過標(biāo)準(zhǔn)篩30目(篩眼為500μm)且殘留在50目(篩眼為300μm)上的玻璃粉末投入鉑舟皿中，在溫度梯度爐中保持24小時，測定結(jié)晶析出的溫度而得到的值。
液相粘度優(yōu)選為104.0dpa·s以上、104.3dpa·s以上、104.5dpa·s以上、105.0dpa·s以上、105.5dpa·s以上、105.7dpa·s以上或105.9dpa·s以上，特別優(yōu)選為106.0dpa·s以上。液相粘度越高，在通過溢流下拉法等將玻璃基板成形時，玻璃越難以失透。其中，“液相粘度”是指通過鉑球提拉法測定液相溫度下的玻璃的粘度而得到的值。
本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法的特征在于，其具有以下工序：(1)將玻璃原料調(diào)制而得到玻璃母料的工序；(2)將玻璃母料熔融，并將所得到的熔融玻璃成形為1.5mm以下的玻璃基板的工序；(3)在玻璃基板的主表面形成膜的工序；(4)將具有膜的玻璃基板進(jìn)行離子交換處理，在玻璃基板的主表面及端面形成壓縮應(yīng)力層，得到強化玻璃基板的工序。關(guān)于本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法的技術(shù)特征(玻璃組成及玻璃特性等)，已述的部分為了方便起見，省略其記載。
在本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法中，優(yōu)選通過溢流下拉法而成形為1.5mm以下的玻璃基板。在溢流下拉法的情況下，能夠?qū)⒈〉牟ＡЩ迦菀椎爻尚巍Ｆ渲?，溢流下拉法是將熔融玻璃從耐熱性的流槽狀結(jié)構(gòu)物的兩側(cè)溢出，使溢出的熔融玻璃在流槽狀結(jié)構(gòu)物的下端并流，同時向下方進(jìn)行拉伸成形而將玻璃基板成形的方法。流槽狀結(jié)構(gòu)物的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)只要能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的尺寸或表面品質(zhì)，則沒有特別限定。此外，在向下方進(jìn)行拉伸成形時，施加力的方法沒有特別限定。例如，可以采用使具有足夠大寬度的耐熱性輥在與玻璃接觸的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行拉伸的方法，也可以采用使多個成對的耐熱性輥僅與玻璃的端緣附近接觸而進(jìn)行拉伸的方法。另外，若液相溫度為1200℃以下、且液相粘度為104.0dpa·s以上，則可以通過溢流下拉法將薄的玻璃基板成形。
另外，除了溢流下拉法以外，還可以采用各種成形方法、例如浮法、流孔下引(slotdown)法、再拉法、軋出法、壓制法等。
本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法具有對玻璃基板進(jìn)行離子交換處理而在玻璃基板的主表面及端面形成壓縮應(yīng)力層，從而得到強化玻璃基板的工序。離子交換處理是在玻璃基板的應(yīng)變點以下的溫度下，向玻璃表面導(dǎo)入離子半徑大的堿離子的方法。離子交換處理的條件沒有特別限定，只要考慮玻璃基板的粘度特性等來決定即可。特別是若將玻璃組成中的na成分用kno3熔融鹽中的k離子進(jìn)行離子交換，則能夠高效地形成壓縮應(yīng)力層。另外，離子交換處理與風(fēng)冷強化法等物理強化法不同，其具有即使在離子交換處理后將強化玻璃基板切斷，強化玻璃基板也不容易發(fā)生破損的優(yōu)點。
特別是作為離子交換處理的條件，優(yōu)選在350～500℃的kno3熔融鹽中將玻璃基板浸漬2～24小時。這樣的話，能夠在玻璃基板上高效地形成壓縮應(yīng)力層。
本發(fā)明的強化玻璃基板的制造方法優(yōu)選在將具有膜的玻璃基板進(jìn)行離子交換處理后，不具有將該膜除去的工序。這樣的話，可以將膜作為導(dǎo)電膜、防反射膜等功能膜而有效利用。結(jié)果是能夠提高強化玻璃基板的制造效率。
另一方面，在將具有膜的玻璃基板進(jìn)行離子交換處理后，也可以具有將該膜除去的工序。根據(jù)本發(fā)明人等的調(diào)查，離子交換處理后的膜有時使主表面的面內(nèi)強度降低。該情況下，若在離子交換處理后，另外設(shè)置將膜除去的工序，則能夠可靠地防止那樣的情況。另外，在除去膜的工序中，可以將膜完全除去，但將膜部分地除去也可以享受上述效果。
作為除去膜的工序，優(yōu)選蝕刻。例如，在具有sio2膜的強化玻璃基板的情況下，優(yōu)選用包含f的溶液、特別是hf溶液將sio2膜進(jìn)行蝕刻。這樣的話，能夠提高主表面的面內(nèi)強度，且可靠地將膜除去。
在將膜進(jìn)行蝕刻的情況下，也可以將端面用樹脂等保護(hù)以使端面不被蝕刻。這樣的話，容易將dt/dh的值限制在規(guī)定范圍內(nèi)。另一方面，在將膜進(jìn)行蝕刻的情況下，也可以使端面同時被蝕刻。這樣的話，可減少端面上存在的裂紋源，所以能夠提高端面強度。
實施例
以下，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明的實施例是單純的例示。本發(fā)明不受以下的實施例的任何限定。
表1、2示出強化玻璃的材質(zhì)例(試樣no.1～20)。
[表1]
[表2]
如下操作，制作了各試樣。首先，按照成為表1、2的玻璃組成的方式，將玻璃原料調(diào)制而制作了玻璃母料后，將該玻璃母料投入鉑舟中，在1600℃下熔融8小時，得到熔融玻璃。接著，將熔融玻璃流出到碳板上，成形為玻璃基板。對所得到的玻璃基板，評價各種特性。
密度為通過公知的阿基米德法測定而得到的值。
應(yīng)變點ps、退火點ta為基于astmc336的方法測定而得到的值。
軟化點ts為基于astmc338的方法測定而得到的值。
高溫粘度104.0dpa·s、103.0dpa·s、102.5dpa·s下的溫度通過公知的鉑球提拉法進(jìn)行測定。
熱膨脹系數(shù)α為使用膨脹計測定30～380℃下的平均熱膨脹系數(shù)而得到的值。
液相溫度tl為將玻璃基板粉碎，將通過標(biāo)準(zhǔn)篩30目(篩眼為500μm)且殘留在50目(篩眼為300μm)上的玻璃粉末投入鉑舟皿中，在溫度梯度爐中保持24小時，測定結(jié)晶析出的溫度而得到的值。液相粘度logηattl是指通過鉑球提拉法測定液相溫度tl下的玻璃的粘度而得到的值。
楊氏模量為通過共振法測定得到的值。此外，比楊氏模量為楊氏模量除以密度而得到的值。
如由表1、2表明的那樣，試樣no.1～20的密度為2.48g/cm3以下，楊氏模量為69gpa以上，熱膨脹系數(shù)為78～96×10-7/℃。進(jìn)而，試樣no.1～20的液相粘度為105.1dpa·s以上，高溫粘度102.5dpa·s下的溫度為1653℃以下。
另外，就未強化玻璃基板和強化玻璃基板而言，雖然表層中玻璃組成在微觀上不同，但在作為整體來看的情況下，玻璃組成實質(zhì)上沒有不同。因而，密度、粘度、楊氏模量等特性在未強化玻璃基板和強化玻璃基板中實質(zhì)上沒有不同。
進(jìn)而，對各試樣的主表面實施光學(xué)研磨后，進(jìn)行離子交換處理。關(guān)于離子交換處理，對于試樣no.1～17，通過在430℃的kno3熔融鹽中浸漬6小時來進(jìn)行，對于no.18～20，通過在430℃的kno3熔融鹽中浸漬4小時來進(jìn)行。接著，在將離子交換處理后的各試樣的表面進(jìn)行清洗的基礎(chǔ)上，使用表面應(yīng)力計(株式會社東芝制fsm-6000)，由觀察到的干渉條紋的根數(shù)和其間隔算出壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值cs和應(yīng)力深度dol。另外，在測定時，將折射率設(shè)為1.50，將光彈性常數(shù)設(shè)為30[(nm/cm)/mpa]。
如由表1、2表明的那樣，試樣no.1～20的壓縮應(yīng)力值cs為728mpa以上，應(yīng)力深度dol為34μm以上。此外，內(nèi)部拉伸應(yīng)力值通過段落[0007]中記載的關(guān)系式算出，結(jié)果為88mpa。
在上述實驗中，為了方便起見，在將熔融玻璃流出，成形為玻璃基板后，在離子交換處理之前進(jìn)行光學(xué)研磨。但是，在以工業(yè)規(guī)模來制作強化玻璃基板的情況下，從制造效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在通過溢流下拉法等將玻璃基板成形后，將未研磨的玻璃基板進(jìn)行離子交換處理。
接著，對于試樣no.17中記載的材質(zhì)，通過溢流下拉法將玻璃基板(板厚為0.55mm)成形。之后，通過濺射法，在玻璃基板的主表面整體(正面和背面)上形成sio2的膜。作為成膜時的壓力，設(shè)定為0.3pa或0.1pa，形成厚度為50～500nm的膜。進(jìn)而，對于具有膜的玻璃基板，進(jìn)行離子交換處理(在430℃的kno3熔融鹽中浸漬6小時)，制作了試樣b～i。另外，試樣a為在沒有形成膜的情況下進(jìn)行了上述離子交換處理的試樣。最后，將所得到的強化玻璃基板載置于平臺上，使金剛石筆(27.4g)從50mm的高度落下，評價破損后的破片數(shù)。將其結(jié)果示于表3中。
[表3]
就試樣a而言，主表面的壓縮應(yīng)力值cs為879mpa，應(yīng)力深度dol為46μm。因而，認(rèn)為試樣a～i的端面的壓縮應(yīng)力值cs為879mpa左右，應(yīng)力深度dol為46μm左右。
如由表3表明的那樣，就試樣b～i而言，由于端面的應(yīng)力深度dol大于主表面的應(yīng)力深度dol，所以與試樣a相比，內(nèi)部拉伸應(yīng)力值ct小。結(jié)果是，落下試驗后的破片數(shù)少。另外，試樣d、e、h、i沒有測定壓縮應(yīng)力值cs和應(yīng)力深度dol，但由于破片數(shù)降低，所以推測端面的應(yīng)力深度dol大于主表面的應(yīng)力深度dol，且內(nèi)部拉伸應(yīng)力值ct降低。
在表3的實驗中，為了方便起見，使用了試樣no.17中記載的材質(zhì)，但認(rèn)為試樣no.1～16、18～20中記載的材質(zhì)也顯示同樣的傾向。
在上述實驗中，沒有設(shè)置將sio2膜除去的工序，但從同時提高主表面的面內(nèi)強度和端面的端面強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選將具有膜的強化玻璃浸漬在hf水溶液中，將sio2膜進(jìn)行蝕刻，并且減少端面上存在的裂紋源。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的強化玻璃基板作為手機、數(shù)碼相機、pda等的蓋玻片、或觸摸面板顯示器等的基板是合適的。此外，本發(fā)明的強化玻璃基板除了這些用途以外，還期待在要求高強度的用途、例如窗板玻璃、磁盤用基板、平板顯示器用基板、太陽能電池用蓋玻片、固體攝像元件用蓋玻片、餐具中的應(yīng)用。