本發(fā)明涉及一種淀粉基超級電容活性炭及其制備方法，具體涉及淀粉基原料低溫碳化預(yù)處理和高溫堿法活化制備超級電容活性炭材料的方法。

背景技術(shù)：

超級電容器具有充電速度快、功率密度高、壽命長等特點，是解決電動汽車用動力電源最有效途徑。它既可以作為電動車輛運行的唯一動力電源，也可以作為電動車輛運行的輔助動力電源。超級電容器還可用于光伏電池蓄電、電網(wǎng)穩(wěn)定、無線電發(fā)射等功率器件，以及坦克、火箭牽引的啟動能源；美國、歐洲、日本等也正在進(jìn)行超級電容器的研究。

淀粉成分經(jīng)過低溫?zé)崴芴蓟に囍?，得到多孔富氧的“鋼?水泥”結(jié)構(gòu)，有利于下一步的堿金屬離子充分進(jìn)入，在活化過程中充分均勻地造孔。淀粉基活性炭原料價格低廉，易得，結(jié)構(gòu)理想適合作為超級電容器電極材料，其具有大批量工業(yè)生產(chǎn)條件與價值，同時也是很有潛力的解決電動汽車用動力電源問題的材料。其作為超級電容器電極材料具有超長的循環(huán)壽命，且具有良好的導(dǎo)電率和倍率性能。目前，淀粉基活性炭的比表面積，總孔容積較低，電化學(xué)性能一般。

馬小豐等人研究發(fā)現(xiàn)，利用磷酸-水蒸氣復(fù)合活化法得到的活性炭電極材料，在活化溫度850℃、活化時間2h條件下，制得的淀粉基活性炭材料的比表面積為1438m²/g，比電容僅為150f/g。

廣西師范大學(xué)鐘玉蘭等人通過koh活化法制得比表面積為3332m²/g，孔容積為1.585cm³/g的活性炭材料，在370ma/g的極小電流密度下，其比電容僅為238f/g。使用zncl2-co2聯(lián)用活化得到的活性炭材料僅有1600-1900m²/g的比表面積，且比電容僅為130-140f/g。

liyunpang等人通過水熱碳化及磷酸活化制備的到淀粉基活性炭材料，其具有1239m²/g比表面積及1.4cm³/g的總孔容積，作為超級電容器電極材料具有144f/g的比電容，19.9wh/kg的能量密度。

qiangruibin等人通過水熱碳化制備而得淀粉基活性炭材料，具有245f/g的比電容且3000次循環(huán)之后沒有明顯的電容衰減。

xyang等人以koh為活化劑，na2co3作為模板劑制得的活性炭比表面積為1034m²/g，在2a/g的電流密度下，其比電容可達(dá)到234f/g，且在20a/g的電流密度下仍能保持有91％的比電容。

綜上所述，前人所制備得到的活性炭材料比電容較低，僅為100-300f/g，且無法得到具有理想特定結(jié)構(gòu)的活性炭材料，僅是使用了不同的化學(xué)、物理、或化學(xué)物理聯(lián)用的方法最后得到了幾種結(jié)構(gòu)的活性炭材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備過程步驟簡單，產(chǎn)品電容性能高，制造成本低的淀粉基超級電容活性炭材料制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種淀粉基超級電容活性炭材料及其制備方法，包括如下步驟：

第一步：將淀粉基生物質(zhì)原料低溫炭化處理，炭化料用1mol/l的鹽酸溶液和硝酸溶液、去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)；

第二步：將氫氧化物和去離子水配置成溶液，與第一步所得淀粉基炭化料混合，浸漬，烘干；

第三步：將第二步浸漬了堿溶液的淀粉基炭化料顆粒置于煅燒爐中，在空氣氣氛下煅燒活化，反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫；

第四步：將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗及烘干后，無需研磨即得粉狀超級電容器活性炭材料。

其中，第一步中，所述的淀粉基生物質(zhì)原料為任意淀粉質(zhì)原料，包括但不限定大米、小麥、橡子粉等。

其中，第一步中，所述的低溫炭化處理，以1℃/min-10℃/min的升溫速率升溫至150-300℃，保溫60-120min。

其中，第二步中，所述的氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的任意一種，溶液質(zhì)量濃度為5-50％。

其中，第二步中，淀粉基炭化料與氫氧化物的質(zhì)量比為1:(1～5)。

其中，第二步中，浸漬時間保持1-12小時，烘干溫度為350℃-400℃。

其中，第三步中，煅燒活化是在空氣氣氛下，以10℃/min-20℃/min升溫速率升溫至500-900℃，保溫30-120min。

其中，所制備的超級電容器用淀粉基活性炭材料，得率達(dá)30-60％，比表面積2500～3300m²/g，2-5nm的小中孔達(dá)60-90％，表面含氧官能團含量達(dá)到5-20％，其作為超級電容器電極材料比電容達(dá)到300-500f/g。

有益效果：

1、采用淀粉基為原料經(jīng)低溫炭化和堿活化二步法制備超級電容活性炭，原料來源廣，成本低、無需研磨即可得到顆粒度很細(xì)的活性炭產(chǎn)品，便于工業(yè)化實施。

2、淀粉基活性炭材料得率高，達(dá)30-60％，比表面積2500～3300m²/g，比電容大，達(dá)到300-500f/g，是傳統(tǒng)超級電容器能量密度的6-8倍。其循環(huán)10000次之后仍能保持95％的比電容量，具有超長的循環(huán)壽命，且具有良好的導(dǎo)電率和倍率性能。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做更進(jìn)一步的具體說明，本發(fā)明的上述和/或其他方面的優(yōu)點將會變得更加清楚。

圖1為實施例2制備的活性炭n2吸附-脫附等溫線圖。

圖2為不同活化溫度下制備的活性炭循環(huán)伏安曲線圖。

圖3為不同活化溫度下制備的活性炭充放電曲線圖。

具體實施方式

實施例1

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為1℃/min，終溫150℃下炭化處理60min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鉀與去離子水配置成質(zhì)量濃度為5％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰1的比例，將炭化得到的炭化料與堿溶液混合，浸漬1小時后，在高溫爐中350℃下烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將堿炭混合料置于煅燒爐，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫500℃，保溫30min后自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗，80℃烘干6h后，無需研磨，得到具有高比表面積、豐富表面含氧官能團和特定孔徑分布的粉狀超級電容器活性炭材料。超級電容活性炭的得率60％，比表面積2500m²/g，總孔容為1.6cm³/g，2-5nm小中孔比率為60％，表面含氧官能團含量5％，比電容300f/g。

實施例2

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為10℃/min，終溫200℃下炭化處理60min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鉀配置成質(zhì)量濃度為50％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰4的比例，將炭化料與堿溶液混合，浸漬12小時后，在高溫爐中350℃下烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將堿炭混合料置于煅燒爐內(nèi)，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫800℃，保溫90min并自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗及烘干后，無需研磨，即可得到具有超高比表面積、大量的表面含氧官能團、特定孔徑分布的粉狀超級電容器活性炭材料。超級電容活性炭的得率45％，比表面積3300m²/g，2-5nm小中孔比例為90％，表面含氧官能團含量達(dá)到20％，比電容500f/g。

實施例3

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為10℃/min，終溫300℃下炭化處理80min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鉀和去離子水配置成質(zhì)量濃度為40％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰5的比例，將炭化料與堿溶液混合，浸漬12小時后，在高溫爐中400℃下烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將堿炭混合料置于煅燒爐，在空氣氣氛下以20℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫800℃，保溫60min并自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗及烘干后，無需研磨，即可得到具有超高比表面積、大量的表面含氧官能團、特定孔徑分布的粉狀超級電容活性炭材料。超級電容活性炭的得率40％，比表面積2936m²/g，2-5nm小中孔比例為68％，表面含氧官能團含量可達(dá)到11％，比電容350f/g。

實施例4

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為10℃/min，終溫200℃下炭化處理60min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鉀與去離子水配置成質(zhì)量濃度為50％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰4的比例，將炭化料與堿溶液混合，浸漬12小時后，在高溫爐中350℃烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將堿炭混合料置于煅燒爐，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫900℃，保溫120min并自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗及烘干后，無需研磨，即可得到具有超高比表面積、大量的表面含氧官能團、特定孔徑分布的粉狀超級電容器活性炭材料。超級電容活性炭的得率30％，比表面積3124m²/g，2-5nm小中孔比例為45％，表面含氧官能團含量可達(dá)到12％，比電容300f/g。

實施例5

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為10℃/min，終溫200℃下炭化處理120min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鈉與去離子水配置成質(zhì)量濃度為30％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰3的比例，將炭化料與堿溶液混合，浸漬8小時后，在高溫爐中350℃下烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將浸漬了堿溶液的淀粉基炭化料顆粒置于煅燒爐，在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫800℃，保溫60min后，自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗及烘干后，無需研磨，即可得到具有高比表面積、豐富表面含氧官能團、特定孔徑分布的粉狀超級電容器活性炭材料。超級電容活性炭的得率30％，比表面積2502m²/g，總孔容為1.11cm³/g，2-5nm小中孔比例為60％，表面含氧官能團含量可達(dá)到6％，比電容302f/g。

實施例6

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為1℃/min，終溫150℃下炭化處理80min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鈣與去離子水配置成質(zhì)量濃度為20％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰1的比例，將炭化料與堿溶液混合，浸漬10小時后置于煅燒爐中400℃烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將堿炭混合料顆粒置于煅燒爐，在空氣氣氛下以20℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫600℃，保溫100min并自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗，80℃烘干6h后，無需研磨，即可得到具有超高比表面積、大量的表面含氧官能團、特定孔徑分布的粉狀超級電容器活性炭材料。超級電容活性炭的得率30％，比表面積2796m²/g，總孔容為1.61cm³/g，2-5nm小中孔比例為62％，表面含氧官能團含量可達(dá)到6％，比電容305f/g。

實施例7

(1)原料炭化：將淀粉基生物質(zhì)原料在升溫速率為5℃/min，終溫300℃下炭化處理80min得到炭化料，用1mol/l的鹽酸、硝酸溶液及去離子水分次洗滌，去除無機雜質(zhì)。

(2)堿溶液的浸漬處理：氫氧化鈉與去離子水配置成質(zhì)量濃度為50％的堿溶液，按照質(zhì)量比1︰5的比例，將炭化得到的炭化料與堿溶液混合，浸漬10小時后置于煅燒爐中380℃烘干，得堿炭混合料。

(3)活化：將堿炭混合料顆粒置于煅燒爐，在空氣氣氛下以15℃/min的升溫速率升溫至煅燒終溫800℃，保溫120min并自然降溫。

(4)洗滌回收：活化完成后，將爐溫降至室溫，將活化過后的活性炭材料經(jīng)過酸洗，水洗，100℃烘干12h后，無需研磨，即可得到具有超高比表面積、大量的表面含氧官能團、特定孔徑分布的粉狀超級電容器活性炭材料。超級電容活性炭的得率30％，比表面積2596m²/g，總孔容為1.01cm³/g，2-5nm小中孔比例為65％，表面含氧官能團含量可達(dá)到8％，比電容307f/g。

以上實施例中，比表面積、孔容積的測定：采用液氮條件下活性炭對氮氣吸附等溫線的測定，根據(jù)bet公式計算比表面積；表面形貌采用日本日立(hitachi)公司的s-4800型冷場發(fā)射電子顯微鏡觀測；比電容的測定：采用電化學(xué)工作站在恒電流下測定。實施例2制備的活性炭n2吸附-脫附等溫線見圖1；不同活化溫度下制備的活性炭循環(huán)伏安曲線見圖2(掃描速率5mv/s)；不同活化溫度下制備的活性炭充放電曲線見圖3(電流密度25a/g)。

本發(fā)明提供了一種淀粉基超級電容活性炭材料及其制備方法的思路及方法，具體實現(xiàn)該技術(shù)方案的方法和途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實施例中未明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實現(xiàn)。