本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅納米表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

雙子（gemini）表面活性劑的定義是通過連接基團(tuán)，將兩個兩親體在頭基處或僅靠頭基處連接（鍵合）起來的化合物。雙子表面活性劑由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特而具有許多優(yōu)良的性能，如高表面活性、超低表面張力、強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)、環(huán)境污染小等，成為表面活性劑科學(xué)研究的一個熱點(diǎn)。

然而表面活性劑在生產(chǎn)和使用的過程中，會對人體及環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的危害，大量使用表面活性劑還會對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在的危害。為了滿足人們?nèi)找嬖鰪?qiáng)的保健需求，確保人類生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)對人體盡可能無毒無害以及對生態(tài)環(huán)境無污染的綠色表面活性劑勢在必行。

納米二氧化硅是無定形白色粉末，無毒、無味、無污染，微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)。由于納米二氧化硅表面存在不飽和殘鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，具有常規(guī)粉末材料所不具備的特殊性能，表現(xiàn)出特殊的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)特性，在橡膠、塑料、涂料、功能材料、通訊、電子、生物醫(yī)學(xué)及石油開采助劑中得到了廣泛應(yīng)用。但是納米二氧化硅制備和干燥過程中易形成軟團(tuán)聚體或硬團(tuán)聚體。

為阻止納米顆粒制備過程中的團(tuán)聚，提高納米材料在不同介質(zhì)中的分散性，通過表面改性可以在一定程度上阻止顆粒之間聚集，保持其在介質(zhì)中的較好分散性。表面修飾有疏水親油性官能團(tuán)的納米二氧化硅在水中很難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散，這是由于納米二氧化硅表面的極性硅羥基被表面修飾的有機(jī)化合物取代或者覆蓋，強(qiáng)親水性的顆粒表面轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)疏水。因此，疏水性二氧化硅顆粒在使用過程中，僅能表現(xiàn)出其超疏水性和納米顆粒的特性，并不能表現(xiàn)出顆粒原有的強(qiáng)親水性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種具有兩親性、納米尺寸效應(yīng)的二氧化硅納米表面活性劑，通過在表面裸露大量極性硅羥基的二氧化硅殘片上接枝親油性有機(jī)官能團(tuán)，從而具有表面活性劑的兩親性。

本發(fā)明還提供了上述氧化硅納米表面活性劑的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種二氧化硅納米表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將硅源化合物加入水解介質(zhì)中，于20~100℃攪拌均勻，形成水解體系；

（2）于20~100℃的攪拌條件下，調(diào)節(jié)步驟（1）所得水解體系的ph使硅源化合物發(fā)生水解，并在調(diào)節(jié)ph前或后加入有機(jī)硅修飾劑，攪拌1~5小時，得到表面改性納米二氧化硅的分散液；

（3）向步驟（2）所得分散液中加入強(qiáng)堿物質(zhì)，形成反應(yīng)體系；或?qū)⒉襟E（2）所得分散液過濾、洗滌，得到濾餅，將濾餅分散于反應(yīng)介質(zhì)中，再加入強(qiáng)堿物質(zhì)，得到反應(yīng)體系；

（4）將步驟（3）所得反應(yīng)體系于40~90℃攪拌2~10小時，即得分散于溶液中的二氧化硅納米表面活性劑；或?qū)⒎稚⒂谌芤褐械亩趸杓{米表面活性劑過濾、洗滌、干燥，即得固態(tài)的二氧化硅納米表面活性劑；

其中，硅源化合物的加入量以二氧化硅計，水解體系中含二氧化硅的濃度為0.1~4.0mol/l，二氧化硅、有機(jī)硅修飾劑及強(qiáng)堿物質(zhì)的摩爾比為1：0.05~1：0.5~3；濾餅以干重計，反應(yīng)體系中濾餅的濃度為0.05~3.0mol/l。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述硅源化合物為硅酸酯、硅酸鈉或偏硅酸鈉。

優(yōu)選地，當(dāng)硅源化合物為硅酸酯時，采用氨水或銨鹽的水溶液調(diào)節(jié)水解體系的ph為8~11，使硅酸酯發(fā)生水解。

優(yōu)選地，當(dāng)硅源化合物為硅酸鈉或偏硅酸鈉時，采用酸溶液、氨水或銨鹽的水溶液調(diào)節(jié)水解體系的ph為3~11，使硅酸鈉或偏硅酸鈉發(fā)生水解。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述水解介質(zhì)為水、c1~c10的醇中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，步驟（2）中所述有機(jī)硅修飾劑為一種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物的有機(jī)官能團(tuán)為甲基、乙基、乙烯基及鹵代烷基中的一種或兩種以上，具體如六甲基二硅氮烷、n,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、一氯三甲基硅烷及乙烯基三異丙氧基硅烷。

優(yōu)選地，步驟（3）中所述強(qiáng)堿物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣中的一種或兩種以上。

優(yōu)選地，步驟（3）所述反應(yīng)介質(zhì)為水、c1~c10的醇中的一種或兩種以上。

采用上述制備方法得到的二氧化硅納米表面活性劑。

優(yōu)選地，所述納米表面活性劑的粒徑為3~20nm。

所述硅源化合物、有機(jī)硅修飾劑均為普通市售產(chǎn)品。

本發(fā)明所述硅源化合物在水解介質(zhì)中水解生成納米二氧化硅微粒，在納米二氧化硅微粒生成的同時在表面接枝c1-c5的有機(jī)硅化合物，并在強(qiáng)堿的作用下使微粒破碎，如圖5所示，得到表面裸露大量極性硅羥基的二氧化硅，而另一端為負(fù)載的親油性有機(jī)官能團(tuán)，從而具有表面活性劑的兩親性。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所述二氧化硅納米表面活性劑是以多羥基二氧化硅作為親水端，有機(jī)碳鏈為疏水端，納米二氧化硅活性高、比表面積大，表面可接枝多種有機(jī)化合物，具有納米顆粒的特性。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，二氧化硅表面活性劑碳鏈長度僅為c1~c5，卻具有表面活性劑的降低油水界面張力和乳化油水兩相的功能，并能實(shí)現(xiàn)在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。同時也具有雙子表面活性劑的多個親水和親油基團(tuán)，兼具了表面活性劑和納米微粒的雙重特性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得到的表面改性納米二氧化硅水相接觸角；

圖2為實(shí)施例3所制備的二氧化硅納米表面活性劑在水中的激光粒度分布；

圖3為實(shí)施例4所制備的不同濃度二氧化硅納米表面活性劑對油水界面張力的影響；

圖4為實(shí)施例4所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的二氧化硅納米表面活性劑對模擬油滴的拉伸作用

圖5為本發(fā)明所述二氧化硅納米表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說明，但所述實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。

實(shí)施例1

一種二氧化硅納米表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將40mmol正硅酸乙酯加入至80ml乙醇和120ml水的混合溶液中，40℃攪拌均勻后，形成水解體系；

（2）于40℃的攪拌條件下，滴加碳酸氫銨的水溶液調(diào)節(jié)ph值介于9~10后，升溫至60℃恒溫反應(yīng)1h，加入5mmol六甲基二硅氮烷和2mmoln,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)2h，得到表面改性納米二氧化硅的分散液；

（3）從步驟（2）所得表面改性納米二氧化硅的分散液中取出100ml，加入氫氧化鈉0.8g，得到反應(yīng)體系；

（4）將反應(yīng)體系于60℃攪拌反應(yīng)3h，即得分散于溶液中的二氧化硅納米表面活性劑（二氧化硅納米表面活性劑分散液）。

將剩余步驟（2）所得表面改性納米二氧化硅的分散液洗滌、干燥，利用接觸角儀測試其水相接觸角，如圖1所示，所得表面改性納米二氧化硅水相接觸角為158°，滾動角小于5°，具有超疏水性能。

實(shí)施例2

一種二氧化硅納米表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將60mmol的na2sio3·5h2o加入反應(yīng)瓶中，并加入200ml去離子水，20℃攪拌均勻后，形成水解體系；

（2）于20℃的攪拌條件下，滴加硫酸調(diào)節(jié)ph值為9，升溫至80℃恒溫反應(yīng)1h，加入6mmol一氯三甲基硅烷和2mmol乙烯基三異丙氧基硅烷，恒溫反應(yīng)4h，得到表面改性納米二氧化硅的分散液；

（3）將步驟（2）所得表面改性納米二氧化硅的分散液過濾、洗滌，得到濾餅，將濾餅分散于去離子水中至總重為150g，再加入2.6g氫氧化鉀，得到反應(yīng)體系；

（4）將反應(yīng)體系于80℃攪拌反應(yīng)4h，即得分散于溶液中的二氧化硅納米表面活性劑（二氧化硅納米表面活性劑分散液）。

將制得的二氧化硅納米表面活性劑分散液ph調(diào)至中性，用去離子水洗滌除去副產(chǎn)物、干燥，得到固態(tài)的二氧化硅納米表面活性劑。將二氧化硅納米表面活性劑以0.5wt%分散在去離子水中，二氧化硅納米表面活性劑能夠穩(wěn)定分散在水中，再向水分散液中加入等量的柴油，然后經(jīng)過充分震蕩，能夠發(fā)現(xiàn)二氧化硅表面活性劑將油水充分乳化，形成穩(wěn)定的油水乳液，并具有良好的穩(wěn)定性，說明二氧化硅納米表面活性劑具有很好的兩親性。

實(shí)施例3

一種二氧化硅納米表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將40mmol的na2sio3·5h2o加入反應(yīng)瓶中，并加入100ml去離子水，20℃攪拌均勻后，形成水解體系；

（2）升溫至50℃，在攪拌條件下，滴加nh4cl溶液調(diào)節(jié)ph為7，加入22.5mmoln,n-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，升溫至80℃恒溫反應(yīng)2h，得到表面改性納米二氧化硅的分散液；

（3）向步驟（2）所得表面改性納米二氧化硅的分散液中加入1.4g氫氧化鈉，得到反應(yīng)體系；

（4）將反應(yīng)體系于80℃攪拌反應(yīng)4h，即得分散于溶液中的二氧化硅納米表面活性劑（二氧化硅納米表面活性劑分散液）。

將得到的二氧化硅納米表面活性劑以納米表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%分散于水中，利用激光粒度分布儀測試二氧化硅納米表面活性劑在水中的粒度分布。如圖2所示，納米二氧化硅納米表面活性劑平均粒徑為9.7nm，主要分布在7~12nm。

實(shí)施例4

一種二氧化硅納米表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將30mmol的na2sio3·5h2o加入反應(yīng)瓶中，并加入100ml去離子水，20℃攪拌均勻后，形成水解體系；

（2）升溫至50℃，在攪拌條件下，滴加nh4cl溶液調(diào)節(jié)ph為7，加入1.5mmol六甲基二硅氮烷，升溫至80℃恒溫反應(yīng)2h，得到表面改性納米二氧化硅的分散液；

（3）向步驟（2）所得表面改性納米二氧化硅的分散液中加入1.4g氫氧化鈉，得到反應(yīng)體系；

（4）將反應(yīng)體系于80℃攪拌反應(yīng)4h，即得分散于溶液中的二氧化硅納米表面活性劑（二氧化硅納米表面活性劑分散液）。

將得到的二氧化硅納米表面活性劑以納米表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000ppm、3000ppm、5000ppm、8000ppm、10000ppm分散于水中，利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測量納米表面活性劑與模擬油（煤油）之間的界面張力。如圖3所示，隨著納米表面活性劑濃度的增加，油水界面張力呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當(dāng)時濃度為8000ppm時，可使油水界面張力降低至10^-2以下，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面活性劑性能，圖4為在轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/min的條件下，分散液對油滴的拉長現(xiàn)象。