本發(fā)明屬于生物材料領(lǐng)域，涉及一種具有適宜孔隙率和力學(xué)強(qiáng)度的HA多孔陶瓷的制備方法，還涉及制得的HA多孔陶瓷。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石(HA)生物陶瓷支架常被用作促進(jìn)骨組織修復(fù)和再生的橋連，因HA與自然骨組織礦物相具有相同的組成，不僅安全、無毒還兼具生物活性和骨傳導(dǎo)性。HA生物陶瓷支架中含有適當(dāng)尺寸的孔隙，并占有一定的體積分?jǐn)?shù)，對陶瓷和組織之間的相互作用有重要作用，即新生骨可以從HA與原骨結(jié)合處沿著HA陶瓷表面并向陶瓷內(nèi)部攀附生長，與周圍骨組織形成良好的骨性結(jié)合，促進(jìn)骨的再生和重建。但正是由于HA生物陶瓷的多孔性，導(dǎo)致其支架的本體力學(xué)強(qiáng)度不足，限制了它在承重部位骨生長重建中的應(yīng)用。鑒于此，大量研究試圖通過不同的制備方法和致孔劑來控制陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)，包括孔隙率，孔徑，孔的形狀和分布等，以此來獲得力學(xué)強(qiáng)度與功能兼?zhèn)涞腍A多孔陶瓷，取得了一定的效果。

然而，HA多孔陶瓷的力學(xué)性能除受孔結(jié)構(gòu)影響以外，還與HA顆粒的燒結(jié)性能密切相關(guān)。顆粒間良好的燒結(jié)與融合有利于形成強(qiáng)度更高的支架。但是，不同HA顆粒形狀能調(diào)控HA多孔陶瓷燒結(jié)性能及力學(xué)強(qiáng)度未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

研究發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)密實(shí)的HA陶坯時(shí)，棒形HA(r-HA)顆粒比球形HA顆粒(s-HA)的燒結(jié)溫度低，但得到的r-HA陶坯沒有s-HA陶坯密實(shí)，提示HA顆粒的形狀會影響HA的燒結(jié)性和孔結(jié)構(gòu)?？紤]到s-HA和r-HA是兩種最常見的羥基磷灰石形狀，因此，利用HA顆粒形狀對HA多孔陶瓷燒結(jié)性能及力學(xué)強(qiáng)度的調(diào)控，對指導(dǎo)多孔HA陶瓷的設(shè)計(jì)與加工，并獲得具有適宜孔隙率和力學(xué)強(qiáng)度的多孔HA陶瓷支架有重要意義。

有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供孔隙率適宜和力學(xué)強(qiáng)度高的HA多孔陶瓷的制備方法，該方法通過不同HA顆粒形狀(r-HA、s-HA)調(diào)控HA多孔陶瓷燒結(jié)性能及力學(xué)強(qiáng)度的方法；本發(fā)明的目的之二在于提供由上述方法制得的HA多孔陶瓷。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種孔隙率適宜和力學(xué)強(qiáng)度高的HA多孔陶瓷的制備方法，包括如下步驟：將棒形HA顆粒與球形HA顆粒按質(zhì)量比為80:20～20:80混合后浸泡于蒸餾水中，攪拌下加入聚丙烯酰胺，攪拌至形成均勻的陶瓷泥漿，然后成型，制成陶瓷前體，再燒結(jié)得HA多孔陶瓷。

本發(fā)明中，所述棒形HA顆粒與球形HA顆粒按質(zhì)量比為60:40～40:60混合。

本發(fā)明中，所述聚丙烯酰胺的加入量按棒形HA顆粒與球形HA顆粒的混合物：聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1：3～10：1；優(yōu)選為，所述聚丙烯酰胺的加入量按棒形HA顆粒與球形HA顆粒的混合物：聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1：1～5：1；更優(yōu)選為，所述聚丙烯酰胺的加入量按棒形HA顆粒與球形HA顆粒的混合物：聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為3：1～3：2。

本發(fā)明中，所述成型為將陶瓷泥漿倒入24孔板中，置于-20℃冰箱冷凍過夜，再冷凍干燥48小時(shí)。

本發(fā)明中，所述燒結(jié)為將制得的陶瓷前體在900-1300℃、真空條件下燒結(jié)2-6小時(shí)。

本發(fā)明中，所述燒結(jié)為將制得的陶瓷前體置于高溫?zé)Y(jié)爐中，真空環(huán)境下以10℃/min的升溫速率加熱至1100℃，保溫4h后降至18～25℃，得HA多孔陶瓷。

2、所述制備方法制得的HA多孔陶瓷。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開了HA多孔陶瓷的制備方法，利用s-HA與r-HA具有不同的燒結(jié)性，s-HA在燒結(jié)過程中主要發(fā)生表面熔結(jié)，而r-HA會發(fā)生晶體生長，且s-HA在燒結(jié)過程中對孔可起支撐作用，并且在混合燒結(jié)過程中r-HA與s-HA顆粒的熔合作用導(dǎo)致r-HA/s-HA混合陶瓷的孔隙率隨r-HA的增加而減小，其力學(xué)強(qiáng)度具有明顯的r-HA/s-HA比率依賴性；本發(fā)明還在陶瓷前體中加入PAM，其含不同比例PAM的陶瓷前體經(jīng)高溫排除PAM會產(chǎn)生不同的孔徑和孔隙率。利用上述機(jī)理可指導(dǎo)多孔HA陶瓷的設(shè)計(jì)與加工，以期獲得具有適宜孔隙率和力學(xué)強(qiáng)度的多孔HA陶瓷支架，用于骨組織修復(fù)與再生。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

圖1為HA多孔陶瓷孔隙率隨r-HA/s-HA比率的變化曲線。

圖2為HA多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度隨r-HA/s-HA比率的變化曲線。

圖3為r-HA/s-HA比率對HA多孔陶瓷表面形貌的影響。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

一種孔隙率適宜和力學(xué)強(qiáng)度高的HA多孔陶瓷制備方法，包括如下步驟：

(1)HA陶瓷前體的制備：將棒形HA(r-HA)顆粒比球形HA顆粒(s-HA)按百分質(zhì)量比50：50混合后浸泡于蒸餾水中，然后在機(jī)械攪拌下加入相當(dāng)于r-HA和s-HA混合物1.5倍質(zhì)量的PAM，待溶液呈半固體狀后保持?jǐn)嚢?h，形成均勻的陶瓷泥漿，然后將陶瓷泥漿倒入24孔板中成型，置于-20℃冰箱冷凍過夜，最后冷凍干燥48小時(shí)，即成陶瓷前體；

(2)HA陶瓷的燒結(jié)：將步驟(1)制得的陶瓷前體置于高溫?zé)Y(jié)爐中，真空環(huán)境下以10℃/min的升溫速率加熱至1100℃，保溫4h后降至室溫(18～25℃)，得HA多孔陶瓷。

按照上述相同方法，通過調(diào)整HA(r-HA)顆粒比球形HA顆粒(s-HA)混合物(HA)與PAM比率(HA/PAM)及r-HA與s-HA比率(r-HA/s-HA)，并標(biāo)記為HAabcd，其中a、b兩個(gè)數(shù)字代表HA與PAM的質(zhì)量比，而后兩個(gè)數(shù)字代表r-HA與s-HA的質(zhì)量比。例如，HA3264表示HA/PAM為3/2、r-HA/s-HA＝60/40的多孔HA陶瓷。

將制得的HA多孔陶瓷表面形貌觀察：將燒結(jié)好的HA多孔陶瓷進(jìn)行噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對陶瓷表面形貌進(jìn)行觀察，并拍照記錄。

HA陶瓷孔隙率測定：利用下列公式計(jì)算HA多孔陶瓷的總孔隙率(Total porosity，Tp)：

其中：

ρ_B——為多孔陶瓷體積密度，即單位體積多孔陶瓷體積的質(zhì)量(g/cm³)。

ρ₀——為HA理論密度3.16g/cm³。

樣品的尺寸和重量分別由游標(biāo)卡尺和電子天平測出，總孔隙率由三個(gè)平行樣品的計(jì)算平均值得出。

HA多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度(σ_c)測定：采用GB/T 1448-2005測試與計(jì)算方法，利用ELF3330力學(xué)測試儀測定HA多孔陶瓷的力學(xué)強(qiáng)度。其壓縮強(qiáng)度計(jì)算公式為：

σ_c＝P/S

σ_c——壓縮強(qiáng)度或壓縮應(yīng)力，單位為兆帕(MPa)；

P——破壞載荷或最大載荷，單位為牛頓(N)；

S——樣品的截面積(mm²)，S＝πD²/4，D為樣品直徑(mm)。

采用模板消除法制備多孔陶瓷時(shí)，發(fā)明中模板聚合物(PAM)的用量直接影響陶瓷孔隙率并進(jìn)而影響陶瓷力學(xué)性能。為了更全面地考查HA顆粒形狀，即r-HA/s-HA比率對HA多孔陶瓷孔隙率和力學(xué)性能的影響，分別選用HA/PAM比率為60/40、67/30和72/28，r-HA/s-HA比率為0/1、4/6、5/5、6/4、1/0制得HA陶瓷前體進(jìn)行陶瓷燒結(jié)。采用Origin 9.0軟件擬合HA多孔陶瓷孔隙率和力學(xué)強(qiáng)度分別與r-HA/s-HA比率的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖1和圖2所示?？梢钥吹?，對于特定的HA/PAM，HA多孔陶瓷的孔隙率隨r-HA/s-HA比率的增加而呈指數(shù)下降，相反壓縮強(qiáng)度隨r-HA/s-HA比率的增加而呈指數(shù)增加。

為了闡明r-HA/s-HA比率對HA顆粒燒結(jié)性能的影響，采用SEM對各陶瓷的表面形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，對任一給定的HA/PAM比率，隨r-HA/s-HA比率的增大，由單一顆粒形狀s-HA或r-HA所燒結(jié)的陶瓷其HA顆粒都以簡單的堆砌方式形成。s-HA陶瓷表面的顆粒表面之間具有明顯的粘結(jié)(圖3，HA3201-A&a)，這種燒結(jié)粘合能力應(yīng)該源自于s-HA具有較高的單位體積表面能。s-HA顆粒間的粘結(jié)足以支撐其燒結(jié)過程中隨著PAM裂解造成的坍塌，從而保持PAM裂解留下的多孔結(jié)構(gòu)，形成高的孔隙率以及富含連通性的亞孔結(jié)構(gòu)。相反，單純由r-HA所形成的陶瓷其顆粒堆砌致密，顆粒間沒有明顯的粘結(jié)(圖3，HA3210-A&a)；而且r-HA顆粒在陶瓷燒結(jié)過程中發(fā)生了晶粒生長。由于燒結(jié)過程中r-HA晶粒間沒有明顯的粘結(jié)，導(dǎo)致其無法支撐PAM裂解造成的坍塌，從而形成相對致密的低孔隙率結(jié)構(gòu)。上述觀察表明，s-HA與r-HA具有不同的燒結(jié)性，前者在燒結(jié)過程中主要發(fā)生表面溶結(jié)，而后者會發(fā)生晶體生長。

s-HA與r-HA混合進(jìn)行燒結(jié)后，所得陶瓷的表面形貌和陶瓷壁顆粒結(jié)構(gòu)明顯不同于純的s-HA陶瓷和純的r-HA陶瓷。HA顆粒間有明顯熔合，顆粒間的點(diǎn)接觸基本變?yōu)槊娼佑|，形成了具有一定拓?fù)湫蚊驳墓饣B續(xù)相結(jié)構(gòu)，且這種相結(jié)構(gòu)具有明顯的r-HA/s-HA比率依賴性。正是由于s-HA在燒結(jié)過程中對孔的支撐作用，以及r-HA在燒結(jié)過程中與s-HA顆粒的熔合作用導(dǎo)致r-HA/s-HA混合陶瓷的孔隙率隨r-HA的增加而減小，其力學(xué)強(qiáng)度具有明顯的r-HA/s-HA比率依賴性。

最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。