本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種具有超韌性的層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
陶瓷材料作為強(qiáng)度高、硬度大、耐磨性好、耐腐蝕性好、性能穩(wěn)定的工程材料，在航空航天、機(jī)械電子、醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域扮演著十分重要的角色。但其一突出的缺點就是斷裂韌性很低，即對微裂紋和微缺陷十分敏感，這嚴(yán)重地制約了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。
現(xiàn)有的陶瓷基復(fù)合材料的制備方法有：
1、料漿浸漬和熱壓燒結(jié)法，用浸漬工藝將連續(xù)纖維和可燒結(jié)的基體原料粉末制成坯體，再在高溫下加熱燒結(jié)，使纖維和基體材料結(jié)合成復(fù)合材料。但是該方法在加工操作過程中，纖維容易受到損傷和破壞，而且燒結(jié)會導(dǎo)致陶瓷基體收縮，從而燒結(jié)材料易產(chǎn)生缺陷或內(nèi)應(yīng)力。
2、直接氧化沉積法，利用熔融金屬直接與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)而制備陶瓷基復(fù)合材料的工藝方法。此法的缺點是殘余金屬很難完全被氧化或除去，且難以加工復(fù)雜部件。
3、溶膠-凝膠法，即用有機(jī)先驅(qū)體制成的溶膠浸漬纖維預(yù)制體，然后水解、縮聚，形成凝膠，凝膠經(jīng)干燥和熱解后形成復(fù)合材料。此法制成的復(fù)合材料致密性差，不適合部分非氧化物陶瓷基復(fù)合材料的制備。
4、聚合物先驅(qū)體熱解法，即以高分子聚合物為先驅(qū)體成型后使高分子先驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無機(jī)物質(zhì)，然后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備成陶瓷基復(fù)合材料。此法的缺點是在燒結(jié)時會產(chǎn)生較大的收縮，收率較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，克服現(xiàn)有陶瓷材料中存在的斷裂韌性低等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種超韌性的層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法，該超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一：將al2o3陶瓷粉末、水混合，球磨12h-16h(優(yōu)選12h)，制得陶瓷漿料；其中，al2o3陶瓷粉末和水的混合質(zhì)量比為15％-20％：80％-85％(優(yōu)選20％：80％)，以al2o3陶瓷粉末的總質(zhì)量為100wt％計，所述al2o3陶瓷粉末包括1wt％-2wt％(優(yōu)選為1wt％)的檸檬酸鈉、1wt％-2wt％(優(yōu)選為1wt％)的聚乙烯醇(pva)和余量的al2o3納米粉末；
步驟二：對陶瓷漿料進(jìn)行真空除氣，將陶瓷漿料進(jìn)行定向凝固，制得陶瓷坯體；
步驟三：在50℃至-60℃、10pa-50pa(優(yōu)選-54℃、10pa)下將所述陶瓷坯體冷凍干燥，制得具有層狀孔的陶瓷生坯；
步驟四：將具有層狀孔的陶瓷生坯在氮氣中燒結(jié)，以5℃/min-10℃(優(yōu)選5℃/min)的速度升溫至1600℃-1700℃(優(yōu)選1600℃)，保溫4h-6h(優(yōu)選為4h)，再以5℃/min-10℃/min(優(yōu)選為5℃/min)的速度降至室溫(25℃)，制得致密的層狀孔陶瓷坯體；
步驟五：向致密的層狀孔陶瓷坯體中加入與al2o3陶瓷粉末等質(zhì)量的混合粉末，以所述混合粉末的總質(zhì)量為100wt％計，所述混合粉末包括1wt％-2wt％的偶氮二異丁腈(aibn)和余量的甲基丙烯酸甲酯(mma)，在75℃-80℃的水浴中加熱30min-40min(優(yōu)選30min)，得到聚合物；將聚合物冷卻至40℃-45℃，制得預(yù)聚體；預(yù)聚體在55℃-60℃下反應(yīng)8h-10h(優(yōu)選8h)，得到層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，采用的al2o3納米粉末為工業(yè)用al2o3納米粉末。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，步驟一中，球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行。
在本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，檸檬酸鈉作為分散劑，聚乙烯醇(pva)作為粘結(jié)劑。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，在步驟二中，陶瓷漿料在真空除氣儀中進(jìn)行真空除氣。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，對陶瓷漿料進(jìn)行真空除氣的時間為30min-60min；更優(yōu)選地，對陶瓷漿料進(jìn)行真空除氣的時間為30min。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，定向凝固的強(qiáng)制手段為：
以6-10℃/min的速率將真空除氣后的陶瓷漿料從室溫(20℃-30℃)降溫至-20℃至-30℃(更優(yōu)選為-30℃)，保溫5min-10min。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，在步驟二中，采用冷凍鑄造技術(shù)進(jìn)行定向凝固。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，將陶瓷坯體脫模后進(jìn)行冷凍干燥。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，步驟三中，將陶瓷坯體脫模后在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，冷凍干燥的時間為24h-36h；更優(yōu)選地，冷凍干燥的時間為24h。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，在步驟四中，具有層狀孔的陶瓷生坯在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選地，在步驟五中，將聚合物冷卻至40℃-45℃后放置5min-10min再進(jìn)行下一步驟。
本發(fā)明還提供了一種超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料，其是由上述的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法制備得到的。
本發(fā)明提供的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法，具體制備步驟包括：
混料：將al2o3納米粉末、檸檬酸鈉、pva和水混合，在球磨機(jī)中球磨12h-16h，制得陶瓷漿料；al2o3陶瓷粉末和水的混合質(zhì)量比為15％-20％：80％-85％，以al2o3陶瓷粉末的總質(zhì)量為100wt％計，所述al2o3陶瓷粉末包括1wt％-2wt％的檸檬酸鈉、1wt％-2wt％的聚乙烯醇(pva)和余量的al2o3納米粉末；
冷凍：將混合好的陶瓷漿料在真空除氣儀中真空除氣30min-60min，采用冷凍鑄造技術(shù)，將陶瓷漿料在進(jìn)行定向凝固(以6-10℃/min的速率將真空除氣后的陶瓷漿料降溫至-20℃至-30℃，保溫5min-10min)，制得陶瓷坯體；
升華：將陶瓷坯體脫模后，放入冷凍干燥機(jī)中，在-50℃至-60℃、(10pa-50pa下冷凍干燥24h-36h，制得具有層狀孔的陶瓷生坯；
燒結(jié)：將具有層狀孔的陶瓷生坯放入馬弗爐中，在氮氣中燒結(jié)，以5℃/min-10℃/min的速度，升溫至1600℃-1700℃，保溫4h-6h，再以5℃/min-10℃/min的速度，降至室溫，制得致密的層狀孔陶瓷坯體；
聚合：(1)預(yù)聚合：將致密的層狀孔陶瓷坯體放入錐形瓶中，加入與al2o3陶瓷粉末等質(zhì)量的混合粉末，以混合粉末的總質(zhì)量為100wt％計，混合粉末包括1wt％-2wt％的偶氮二異丁腈(aibn)和余量的甲基丙烯酸甲酯(mma)混合均勻，然后用橡皮筋和保鮮膜封口，用試管夾固定錐形瓶的瓶頸，放入水浴鍋中，在75℃-80℃的水浴中加熱，同時用手輕輕晃動，進(jìn)行預(yù)聚合約30min-40min，再取出錐形瓶，取掉橡皮筋和保鮮膜，將聚合物冷卻至40℃-45℃，垂直放置5min-10min趕出氣泡，制得陶瓷/聚合物的預(yù)聚體；(2)后聚合：用橡皮筋和保鮮膜將錐形瓶封好口，然后將預(yù)聚體放入烘箱中，在55℃-60℃下反應(yīng)8h-10h，使單體轉(zhuǎn)化完全，完成聚合，最后拆除錐形瓶，即得超韌層狀聚合物-陶瓷(al2o3/pmma)復(fù)合材料。
本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法及通過該方法制備得到的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料具有以下優(yōu)點：
本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料具有高韌性；
在本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法中，制備得到的陶瓷漿料溶劑的升華可以避免生坯在正常干燥時由于干燥收縮和應(yīng)力而可能產(chǎn)生的裂縫；
本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法對環(huán)境無害，適用的材料體系廣，添加劑量少，陶瓷坯體的脫脂時間少，制備的陶瓷坯體的孔形貌可控，且具有更優(yōu)良的機(jī)械性能；
本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料具有良好的抗沖擊性能和抗磨損性能，改善了陶瓷基體的脆性。
附圖說明
圖1為實施例1的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料200μm下的sem圖。
圖2為圖1為實施例1的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料20μm下的sem圖。
圖3為圖1為實施例1的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料8μm下的sem圖。
具體實施方式
為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料，其是通過以下步驟制備得到的：
混料：將al2o3納米粉末、檸檬酸鈉、pva和水混合，將al2o3陶瓷粉末、水混合，球磨12h，制得陶瓷漿料；其中，al2o3陶瓷粉末和水的混合質(zhì)量比為15％-20％：80％-85％，以al2o3陶瓷粉末的總質(zhì)量為100wt％計，所述al2o3陶瓷粉末包括1wt％-2wt％的檸檬酸鈉、1wt％-2wt％的聚乙烯醇和余量的al2o3納米粉末；冷凍：將混好的陶瓷漿料在真空除氣儀中真空除氣30min，采用冷凍鑄造技術(shù)，將陶瓷漿料在-30℃的溫度下進(jìn)行定向凝固，制得陶瓷坯體；
升華：將陶瓷坯體退模后，放入冷凍干燥機(jī)中，在-54℃、10pa下冷凍干燥24h，制得具有層狀孔的陶瓷生坯；
燒結(jié)：將具有層狀孔的陶瓷生坯放入馬弗爐中，在氮氣中燒結(jié)，以5℃/min的速度升溫至1600℃，保溫4h，再以5℃/min的速度降至室溫，制得致密的層狀孔陶瓷坯體；
聚合：
(1)預(yù)聚合：將致密的層狀孔陶瓷坯體放入錐形瓶中，再加入與al2o3陶瓷粉末等質(zhì)量的混合粉末，其中，以所述混合粉末的總質(zhì)量為100wt％計，所述混合粉末包括1wt％-2wt％的偶氮二異丁腈和余量的甲基丙烯酸甲酯混合均勻，然后用橡皮筋和保鮮膜封口，用試管夾固定錐形瓶的瓶頸，放入水浴鍋中，在75℃-80℃的水浴中加熱，同時用手輕輕晃動，進(jìn)行預(yù)聚合約30min，再取出錐形瓶，取掉橡皮筋和保鮮膜，將聚合物冷卻至40℃-45℃，垂直放置5min-10min趕出氣泡，制得陶瓷/聚合物的預(yù)聚體；
(2)后聚合：用橡皮筋和保鮮膜將錐形瓶封好口，然后將預(yù)聚體放入烘箱中，在55℃-60℃下反應(yīng)8h，使單體轉(zhuǎn)化完全，完成聚合，最后拆除錐形瓶，即得層狀聚合物-陶瓷(al2o3/pmma)復(fù)合材料。
對本實施例獲得的超韌層狀聚合物-陶瓷(al2o3/pmma)復(fù)合材料進(jìn)行的sem掃描(如圖1、圖2和圖3所示，其中，圖1的標(biāo)尺為200μm，圖2的標(biāo)尺為20μm，圖3的標(biāo)尺為8μm)從圖1、圖2和圖3可以看出，陶瓷層與聚合物層相間分布，片層結(jié)構(gòu)明顯，基體氧化鋁界面和增強(qiáng)相聚合物pmma界面結(jié)合良好。
對本實施例獲得的超韌層狀聚合物-陶瓷(al2o3/pmma)復(fù)合材料進(jìn)行斷裂韌性測試，測試結(jié)果如表1所示。
查文獻(xiàn)可知，al2o3陶瓷的斷裂韌性為3-5mpa·m1/2，聚合物pmma的斷裂韌性為0.7-1.6mpa·m1/2，而金屬al的斷裂韌性為14-28mpa·m1/2。獲得的層狀聚合物-陶瓷(al2o3/pmma)復(fù)合材料與金屬al的斷裂韌性接近，約為基體al2o3陶瓷的4倍，增強(qiáng)相pmma的16倍。故所獲得的層狀al2o3/pmma復(fù)合材料具有優(yōu)異的斷裂韌性，顯著改善了陶瓷材料的脆性。
表1不同初始固相含量層狀al2o3/pmma復(fù)合材料的斷裂韌性
以上實施例說明通過本發(fā)明的超韌層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料的制備方法得到的層狀聚合物-陶瓷復(fù)合材料具有高韌性，而且形貌可控，具有優(yōu)良的斷裂韌性，顯著改善了陶瓷材料的脆性。