本發(fā)明涉及硫磺制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠用不溶性硫的制備方法。

背景技術(shù)：

單質(zhì)硫俗稱硫磺，塊狀硫磺為淡黃色塊狀結(jié)，粉末為淡黃色粉末，有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水。工業(yè)硫磺呈黃色或淡黃色，有塊狀、粉狀、粒狀或片狀等。有多種同素異形體，斜方硫又叫菱形硫或α～硫，在95.5℃以下最穩(wěn)定，密度2.1g/cm3，熔點(diǎn)112.8℃，沸點(diǎn)445℃，質(zhì)脆，不易傳熱導(dǎo)電；單斜硫又稱β～硫，在95.5°以上時(shí)穩(wěn)定，密度1.96g/cm3；彈性硫又稱γ～硫是無定形的，不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢?。斜方硫和單斜硫都是由s8環(huán)狀分子組成，液態(tài)時(shí)為鏈狀分子組成，蒸氣中有s8、s4、s2等分子，1000℃以上時(shí)蒸氣由s2組成。硫磺作為一種建筑材料中常見的輔助材料，廣泛應(yīng)用于化工廠耐腐蝕結(jié)構(gòu)、公路、橋梁、食品加工廠由抗菌功能的工程結(jié)構(gòu)、排水管和窖井、鐵路軌枕機(jī)構(gòu)、路面快速修補(bǔ)等。單質(zhì)硫有多種同素異形體，在室溫下硫的分子以環(huán)狀s8最為穩(wěn)定，晶型為斜方相，而當(dāng)溫度變化時(shí)，這種環(huán)狀分子中每個(gè)硫原子會(huì)出現(xiàn)不等性雜化，與另外兩個(gè)硫原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角都會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致硫單質(zhì)的晶格點(diǎn)陣發(fā)生變形。硫磺在升溫至130～160℃時(shí)變?yōu)檎扯刃×鲃?dòng)性好的流體，冷卻時(shí)復(fù)原變?yōu)楣腆w，而速冷時(shí)可生成無定形硫。

現(xiàn)有技術(shù)制備的不溶性硫存在穩(wěn)定性差，不溶性硫含量低的缺點(diǎn)，對(duì)于如何提高不溶性硫的穩(wěn)定性、增加不溶性硫含量缺少技術(shù)性解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種橡膠用不溶性硫的制備方法，具有穩(wěn)定性好，不溶性硫含量高的優(yōu)點(diǎn)。

為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種橡膠用不溶性硫的制備方法，所述橡膠用不溶性硫的制備包括以下步驟：

s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至120～135℃，使硫磺固體變?yōu)槿廴隗w；

s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至210～230℃，加熱時(shí)間為25～40min，所述防老劑264與硫磺的質(zhì)量比為1～2:950～2100；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；

s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應(yīng)器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在65～85℃范圍內(nèi)，固化處理140～260min，得到不溶性硫粗產(chǎn)品；

s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產(chǎn)品中加入分散劑、抗氧化劑和促進(jìn)劑在轉(zhuǎn)速為600～800r/min的條件下，攪拌30～40min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組份；

s5：萃取和干燥：向硫磺粗組份中加入甲苯和萘在萃取釜內(nèi)充分混合，加熱萃取釜至65～75℃，混合時(shí)間為120～160min，將萃取后的樣品經(jīng)過真空干燥得到固體a；

s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進(jìn)行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到110～120℃，恒溫20～40min后降溫度緩慢升高至220～250℃，恒溫一段時(shí)間后將熔融狀態(tài)的產(chǎn)物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；

s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經(jīng)過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。

優(yōu)選的，所述淬冷劑選用含有碘化鉀的冰水混合物。

優(yōu)選的，所述分散劑選用石蠟和硬脂酸的混合物，所述石蠟與硬脂酸的質(zhì)量比為1:1.3。

優(yōu)選的，所述促進(jìn)劑選用硫化促進(jìn)劑h。

優(yōu)選的，所述抗氧化劑選用抗氧劑1010、抗氧劑dltp和抗氧化劑168質(zhì)量比為1:1.2:1.4的混合物。

優(yōu)選的，所述甲苯和萘的投入量的質(zhì)量比例為1.6:1。

優(yōu)選的，所述氯化聚苯乙烯與固體a用量的質(zhì)量比為1:110。

采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明達(dá)到的有益效果是：

1、甲苯和萘的溶解度參數(shù)與硫磺的溶解度參數(shù)非常接近，而且甲苯和萘的極性較低，當(dāng)兩者混合在一起時(shí)，混合液的溶解度參數(shù)和極性均是可以調(diào)節(jié)的，使其在極性盡可能小的情況下溶解度參數(shù)更加接近硫磺的溶解度參數(shù)。

2、選用抗氧劑1010、抗氧劑dltp和抗氧化劑168質(zhì)量比為1:1.2:1.4的混合物，是因?yàn)槿咧g在抗氧化方面存在協(xié)同作用。三者按照質(zhì)量比為抗氧劑1010：抗氧劑dltp：168＝1:1.2:1.4的比例進(jìn)行配比時(shí)，所制得的產(chǎn)品的抗氧化性更強(qiáng)，防止硫磺被氧化劑氧化。

3、氯化聚苯乙烯能夠引起硫磺開環(huán)聚合，得到苯乙烯-硫磺的嵌段共聚物或星形共聚物，提高了硫磺的耐高溫性能，使了不溶性硫作為橡膠生產(chǎn)添加劑時(shí)，能增強(qiáng)橡膠的耐高溫性能。

4、加入防老劑264與不溶性硫兩端的自由基藕合，以致不溶性硫的長(zhǎng)鏈發(fā)生斷裂，減緩不溶性硫向普通硫磺轉(zhuǎn)變的速率，減緩了不溶性硫解聚成環(huán)的傾向。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

優(yōu)選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：

s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至120℃，使硫磺固體變?yōu)槿廴隗w；

s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至210℃，加熱時(shí)間為25min，所述防老劑264與硫磺的質(zhì)量比為1:950；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；

s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應(yīng)器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在65℃范圍內(nèi)，固化處理140min，得到不溶性硫粗產(chǎn)品；

s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產(chǎn)品中加入分散劑、抗氧化劑和促進(jìn)劑在轉(zhuǎn)速為600r/min的條件下，攪拌30min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；

s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內(nèi)充分混合，加熱萃取釜至65℃，混合時(shí)間為120min，將萃取后的樣品經(jīng)過真空干燥得到固體a；

s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進(jìn)行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到112℃，恒溫20min后降溫度緩慢升高至220℃，恒溫一段時(shí)間后將熔融狀態(tài)的產(chǎn)物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；

s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經(jīng)過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。

實(shí)施例2：

優(yōu)選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：

s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至125℃，使硫磺固體變?yōu)槿廴隗w；

s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至215℃，加熱時(shí)間為30min，所述防老劑264與硫磺的質(zhì)量比為1:980；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；

s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應(yīng)器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在72℃范圍內(nèi)，固化處理180min，得到不溶性硫粗產(chǎn)品；

s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產(chǎn)品中加入分散劑、抗氧化劑和促進(jìn)劑在轉(zhuǎn)速為680/min的條件下，攪拌34min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；

s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內(nèi)充分混合，加熱萃取釜至68℃，混合時(shí)間為135min，將萃取后的樣品經(jīng)過真空干燥得到固體a；

s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進(jìn)行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到112℃，恒溫28min后降溫度緩慢升高至240℃，恒溫一段時(shí)間后將熔融狀態(tài)的產(chǎn)物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；

s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經(jīng)過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。

實(shí)施例3：

優(yōu)選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：

s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至130℃，使硫磺固體變?yōu)槿廴隗w；

s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至225℃，加熱時(shí)間為35min，所述防老劑264與硫磺的質(zhì)量比為1:1000；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；

s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應(yīng)器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在80℃范圍內(nèi)，固化處理240min，得到不溶性硫粗產(chǎn)品；

s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產(chǎn)品中加入分散劑、抗氧化劑和促進(jìn)劑在轉(zhuǎn)速為760r/min的條件下，攪拌38min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；

s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內(nèi)充分混合，加熱萃取釜至72℃，混合時(shí)間為150min，將萃取后的樣品經(jīng)過真空干燥得到固體a；

s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進(jìn)行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到116℃，恒溫35min后降溫度緩慢升高至245℃，恒溫一段時(shí)間后將熔融狀態(tài)的產(chǎn)物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；

s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經(jīng)過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。

實(shí)施例4：

優(yōu)選的，所述橡膠用不溶性硫的制備方法包括以下步驟：

s1：熔融：將硫磺原料粉碎后加熱至135℃，使硫磺固體變?yōu)槿廴隗w；

s2：淬火：向步驟s1中熔融的硫磺中加入防老劑264，升溫至230℃，加熱時(shí)間為40min，所述防老劑264與硫磺的質(zhì)量比為2:2100；然后將高溫硫磺液體迅速倒入淬冷劑中急速冷卻，得到含有硫磺粒子的懸濁液；

s3：固化：將步驟s2中的懸濁液置于反應(yīng)器中不斷攪拌并加熱，控制溫度在85℃范圍內(nèi)，固化處理260min，得到不溶性硫粗產(chǎn)品；

s4：攪拌和粉碎：向步驟s3中的硫磺粗產(chǎn)品中加入分散劑、抗氧化劑和促進(jìn)劑在轉(zhuǎn)速為800r/min的條件下，攪拌40min，干燥處理后粉碎，得到硫磺粗組分；

s5：萃取和干燥：向硫磺粗組分中加入甲苯和萘在萃取釜內(nèi)充分混合，加熱萃取釜至75℃，混合時(shí)間為160min，將萃取后的樣品經(jīng)過真空干燥得到固體a；

s6：蒸餾和淬火：稱取一定量的氯化聚苯乙烯溶解在氯仿中，并向氯仿中加入固體a，進(jìn)行蒸餾，待氯仿蒸餾干凈后升溫到120℃，恒溫40min后降溫度緩慢升高至250℃，恒溫一段時(shí)間后將熔融狀態(tài)的產(chǎn)物迅速倒入淬冷劑中，得到固體樣品；

s7：干燥和充油：將淬冷劑中析出的固體樣品經(jīng)過真空干燥、研磨、篩分和充油得到橡膠用不溶性硫。

將利用本發(fā)明制得的不溶性硫與專利號(hào)為cn201410101370.4的對(duì)比文件制備的不溶性硫在相同條件下進(jìn)行對(duì)比，并將對(duì)比文件制備的不溶性硫作為對(duì)照組，各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)如下表：

注：1、穩(wěn)定性測(cè)試的步驟為，將現(xiàn)有技術(shù)制備的不溶性硫與實(shí)施例1、2、3和4制備的不溶性硫分別置于恒溫箱中，在105℃的條件下熱處理30min。然后取出分別對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。

2、不溶性硫(占元素硫含量)含量通過q/mf4001-5.3測(cè)定。

由表中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制造出的不溶性硫含量和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于對(duì)比文件制備的不溶性硫，表明本發(fā)明制備工藝更完善，產(chǎn)品整體性能比對(duì)照組更佳，值得推廣。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。