本發(fā)明涉及不溶性硫磺制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散中品位不溶性硫磺及其制備方法。

背景技術(shù)：

不溶性硫磺(is)又稱聚合硫，亦稱μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的長鏈聚合物，具有化學(xué)和物理惰性,在膠料中分布穩(wěn)定性好，制品硫化交聯(lián)點(diǎn)均勻，用其硫化的橡膠具有最佳的不噴霜性，并能有效地防止膠料在加工過程中出現(xiàn)早期焦燒和增進(jìn)橡膠與鋼絲或化纖簾子線的粘合，是子午線輪胎生產(chǎn)的專用硫化劑。隨著輪胎子午化率的提高，對(duì)高品質(zhì)不溶性硫磺的需求也迅速增長。國外也只有少數(shù)國家如美國、德國、俄羅斯、日本等能夠生產(chǎn)。我國每年要靠大量進(jìn)口才能滿足需求。因此，國內(nèi)不溶性硫磺的市場(chǎng)前景非?？春?。

國內(nèi)外制備is的方法從溫度上分主要有高溫氣化法和低溫熔融法，從淬火劑上又可以分為水浴法和溶劑法。高溫氣化法制備is的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品中is的含量相對(duì)較高,缺點(diǎn)是整個(gè)反應(yīng)過程處在高溫高壓條件下,對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求比較苛刻,生產(chǎn)過程中安全隱患大。低溫熔融法與氣化法的區(qū)別在于淬火的是硫磺熔體而不是過熱硫蒸氣，所以具有反應(yīng)溫度低，設(shè)備腐蝕小，常壓操作，投資少，見效快，操作相對(duì)安全等優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)品中is的含量較低，因此研制出一種合理高效的穩(wěn)定劑和制備方法非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種高分散中品位不溶性硫磺及其制備方法，制得的中品位不溶性硫磺具有高含量、高分散性和高熱穩(wěn)定性，相較于傳統(tǒng)制備大大提高了不溶性硫磺的收率。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種高分散中品位不溶性硫磺，由以下質(zhì)量份數(shù)制成：硫磺原料100-110份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.5-1.2份、活化劑0.1-0.15份、氣相白炭黑0.05-0.5份、聚苯乙烯1-3份、間氯環(huán)氧苯甲酸0.5-1.5份、硅丙乳液0.05-0.1份、甘油硬脂酸酯0.1-1份。

優(yōu)選的，所述復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比1:3:15的六次甲基四胺、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和四氯化硅的組合物。

優(yōu)選的，所述活化劑為質(zhì)量比1:1:4納米氧化鋅、硬脂酸鋅和二乙醇胺的組合物。

優(yōu)選的，高分散中品位不溶性硫磺的制備方法，步驟如下：

1)將硫磺原料與氣相白炭黑混合均勻后加入高溫反應(yīng)釜中，先升溫至142℃預(yù)熔融1-1.5h，然后在攪拌條件下加入復(fù)合穩(wěn)定劑、活化劑、甘油硬脂酸酯，升溫至210-215℃，熔融攪拌2-3h，得熔融態(tài)物料；

2)將聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后將間氯環(huán)氧苯甲酸加入其中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)30-40min，然后降溫至40℃靜置保溫1h，得混合物一；

3)將硅丙乳液緩慢加入混合物一中，超聲分散處理20-25min，得混合物二；

4)將混合物二加入急冷夜中高速攪拌8-10min，然后再將熔融態(tài)物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，過濾、洗滌后在55℃條件下真空干燥3-5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺。

優(yōu)選的，步驟3)中超聲處理具體為25-28khz。

優(yōu)選的，步驟4)中急冷液為水，溫度為8℃。

優(yōu)選的，步驟4)中球磨后粒徑小于70μm。

優(yōu)選的，步驟4)中高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量大于60％。

由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用熔融法制備不溶性硫磺，與原料共同添加有氣相白炭黑、活化劑、甘油硬脂酸酯，配合復(fù)合穩(wěn)定劑，有效提高了不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性，且在高溫長鏈延伸過程中有效阻止逆向還原，提高了不溶性硫磺的轉(zhuǎn)化率，不溶性硫磺含量達(dá)60％以上。采用聚苯乙烯、間氯環(huán)氧苯甲酸交聯(lián)改性，配合硅丙乳液有效提高了不溶型硫磺端基的穩(wěn)定性，且對(duì)不溶型硫磺粉料表面具有一定的防護(hù)效果，提高了綜合性能，延長了有效期限。本發(fā)明制得的中品位不溶性硫磺具有高含量、高分散性和高熱穩(wěn)定性，相較于傳統(tǒng)制備大大提高了不溶性硫磺的收率。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下質(zhì)量份數(shù)制成：硫磺原料100份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.7份、活化劑0.1份、氣相白炭黑0.06份、聚苯乙烯3份、間氯環(huán)氧苯甲酸0.7份、硅丙乳液0.05份、甘油硬脂酸酯0.6份。

高分散中品位不溶性硫磺的制備方法，步驟如下：

1)將硫磺原料與氣相白炭黑混合均勻后加入高溫反應(yīng)釜中，先升溫至142℃預(yù)熔融1.5h，然后在攪拌條件下加入復(fù)合穩(wěn)定劑、活化劑、甘油硬脂酸酯，升溫至215℃，熔融攪拌2.5h，得熔融態(tài)物料；

2)將聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后將間氯環(huán)氧苯甲酸加入其中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)35min，然后降溫至40℃靜置保溫1h，得混合物一；

3)將硅丙乳液緩慢加入混合物一中，在26khz條件下超聲分散處理20min，得混合物二；

4)將混合物二加入急冷夜中高速攪拌8-10min，然后再將熔融態(tài)物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，過濾、洗滌后在55℃條件下真空干燥3h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量為62％。

實(shí)施例2：

一種高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下質(zhì)量份數(shù)制成：硫磺原料105份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.5份、活化劑0.15份、氣相白炭黑0.3份、聚苯乙烯2份、間氯環(huán)氧苯甲酸1.2份、硅丙乳液0.08份、甘油硬脂酸酯0.1份。

高分散中品位不溶性硫磺的制備方法，步驟如下：

1)將硫磺原料與氣相白炭黑混合均勻后加入高溫反應(yīng)釜中，先升溫至142℃預(yù)熔融1.5h，然后在攪拌條件下加入復(fù)合穩(wěn)定劑、活化劑、甘油硬脂酸酯，升溫至210℃，熔融攪拌2h，得熔融態(tài)物料；

2)將聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后將間氯環(huán)氧苯甲酸加入其中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)40min，然后降溫至40℃靜置保溫1h，得混合物一；

3)將硅丙乳液緩慢加入混合物一中，在28khz條件下超聲分散處理25min，得混合物二；

4)將混合物二加入急冷夜中高速攪拌8-10min，然后再將熔融態(tài)物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，過濾、洗滌后在55℃條件下真空干燥4h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量為65％。

實(shí)施例3：

一種高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下質(zhì)量份數(shù)制成：硫磺原料110份、復(fù)合穩(wěn)定劑1份、活化劑0.12份、氣相白炭黑0.5份、聚苯乙烯2份、間氯環(huán)氧苯甲酸1.5份、硅丙乳液0.08份、甘油硬脂酸酯0.6份。

高分散中品位不溶性硫磺的制備方法，步驟如下：

1)將硫磺原料與氣相白炭黑混合均勻后加入高溫反應(yīng)釜中，先升溫至142℃預(yù)熔融1h，然后在攪拌條件下加入復(fù)合穩(wěn)定劑、活化劑、甘油硬脂酸酯，升溫至215℃，熔融攪拌3h，得熔融態(tài)物料；

2)將聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后將間氯環(huán)氧苯甲酸加入其中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)40min，然后降溫至40℃靜置保溫1h，得混合物一；

3)將硅丙乳液緩慢加入混合物一中，在28khz條件下超聲分散處理25min，得混合物二；

4)將混合物二加入急冷夜中高速攪拌8-10min，然后再將熔融態(tài)物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，過濾、洗滌后在55℃條件下真空干燥4h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量為63％。

實(shí)施例4：

一種高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下質(zhì)量份數(shù)制成：硫磺原料105份、復(fù)合穩(wěn)定劑1.5份、活化劑0.1份、氣相白炭黑0.05份、聚苯乙烯3份、間氯環(huán)氧苯甲酸1份、硅丙乳液0.06份、甘油硬脂酸酯0.8份。

高分散中品位不溶性硫磺的制備方法，步驟如下：

1)將硫磺原料與氣相白炭黑混合均勻后加入高溫反應(yīng)釜中，先升溫至142℃預(yù)熔融1.2h，然后在攪拌條件下加入復(fù)合穩(wěn)定劑、活化劑、甘油硬脂酸酯，升溫至210℃，熔融攪拌2.5h，得熔融態(tài)物料；

2)將聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后將間氯環(huán)氧苯甲酸加入其中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)30min，然后降溫至40℃靜置保溫1h，得混合物一；

3)將硅丙乳液緩慢加入混合物一中，在25khz條件下超聲分散處理20min，得混合物二；

4)將混合物二加入急冷夜中高速攪拌8-10min，然后再將熔融態(tài)物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，過濾、洗滌后在55℃條件下真空干燥3.5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量為64％。

實(shí)施例5：

一種高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下質(zhì)量份數(shù)制成：硫磺原料100份、復(fù)合穩(wěn)定劑1.2份、活化劑0.12份、氣相白炭黑0.4份、聚苯乙烯1份、間氯環(huán)氧苯甲酸0.5份、硅丙乳液0.1份、甘油硬脂酸酯1份。

高分散中品位不溶性硫磺的制備方法，步驟如下：

1)將硫磺原料與氣相白炭黑混合均勻后加入高溫反應(yīng)釜中，先升溫至142℃預(yù)熔融1h，然后在攪拌條件下加入復(fù)合穩(wěn)定劑、活化劑、甘油硬脂酸酯，升溫至215℃，熔融攪拌2.5h，得熔融態(tài)物料；

2)將聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后將間氯環(huán)氧苯甲酸加入其中，升溫至70℃攪拌反應(yīng)35min，然后降溫至40℃靜置保溫1h，得混合物一；

3)將硅丙乳液緩慢加入混合物一中，在26.5khz條件下超聲分散處理20min，得混合物二；

4)將混合物二加入急冷夜中高速攪拌8-10min，然后再將熔融態(tài)物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，過濾、洗滌后在55℃條件下真空干燥5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量為63％。

將本發(fā)明實(shí)施例制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，得：

在95℃加熱3h，不溶性硫磺含量變化率小于1.5％；在105℃加熱15min，不溶性硫磺含量變化率小于4％；在110℃加熱15min，不溶性硫磺含量變化率小于7.5％；在115℃加熱15min，不溶性硫磺含量變化率小于21.5％。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。