本發(fā)明屬于發(fā)光材料及冶金固廢直接利用領(lǐng)域，以高爐渣直接設(shè)計(jì)發(fā)光微區(qū)結(jié)構(gòu)、制備一種微晶發(fā)光玻璃cmasr，為高爐渣直接材料化應(yīng)用及l(fā)ed照明普及化提供技術(shù)支持。
背景技術(shù)：
：隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的認(rèn)識(shí)的提高，高爐渣等復(fù)雜硅酸鹽的高附加值利用及l(fā)ed照明等高效能源利用已成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)問題。但白光led光源照明仍受制于led光效轉(zhuǎn)化率及技術(shù)參數(shù)(色溫和顯色指數(shù))。即，一、現(xiàn)有晶態(tài)發(fā)紅光材料難以滿足led照明顯色指數(shù)(cri，ra＞80)和色溫(cct＜4500k)要求；二、與晶態(tài)發(fā)光材搭配在led照明上應(yīng)用，制備工序較多，能量損失嚴(yán)重；三、封裝材料環(huán)氧樹脂封裝存在著熱導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性差、不防潮和容易老化變黃等。而高爐渣/稀土尾礦仍處于大宗量、低經(jīng)濟(jì)性應(yīng)用階段。這些都對(duì)人類耐以生存的環(huán)境造成了沉重的負(fù)擔(dān)。當(dāng)前l(fā)ed用發(fā)光材料均為晶態(tài)發(fā)光材料，主要為鋁酸鹽(yag：ce3+)和硅酸鹽(ba2sio4：eu2+)等，可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光以及白光，但是微晶發(fā)光玻璃近期亦引起了研究人員的濃厚興趣。與晶體發(fā)光材料相比，發(fā)光玻璃具有以下優(yōu)點(diǎn)：一、原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單易可控；二、玻璃的化學(xué)組成變化范圍較寬，對(duì)原料的要求較為寬泛，研究潛力具大；三、激活離子在玻璃中均勻分散，可以保證發(fā)光體各部位發(fā)光性能的均勻、一致性；四、從結(jié)構(gòu)上看，微晶玻璃具有晶相和玻璃相共存的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部晶相能夠保持發(fā)光材料晶體原有的發(fā)光性能，其熔制時(shí)的液體狀態(tài)亦能夠保證其均勻性，更利于提高led的發(fā)光效率、發(fā)光強(qiáng)度。相對(duì)于已商業(yè)化的白光led用晶體發(fā)光材料，微晶發(fā)光玻璃兼具晶態(tài)發(fā)光材料良好的發(fā)光性能、以及玻璃材料優(yōu)異的物化穩(wěn)定性能，有著明顯優(yōu)勢(shì)。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高爐渣在紫外燈的照射下發(fā)出黃光。同時(shí)，考慮到稀土尾礦/高爐渣含多重組份組分，富足組分(si、o、大部分mg、ca、al)形成基體及封裝材料，微量組分(mn、mg、ce、eu)與周圍微環(huán)境形成發(fā)光中心，如～1000℃時(shí)，cao-mgo-al2o3-sio2體系易析出鈣鋁黃長(zhǎng)石ca2al2sio7和鎂鈣黃長(zhǎng)石ca2mgsi2o7；～900℃時(shí)，出現(xiàn)透輝石ca(mg,al)(si,al)2o6晶相。故高爐渣直接材料化——制備cmsar微晶發(fā)光玻璃，在組成和結(jié)構(gòu)方面考慮均是可行的。選擇合適的溫度制度、反應(yīng)時(shí)間制度、助熔劑、急速冷卻劑、晶核劑、摻雜離子、電荷補(bǔ)償劑，以高爐渣為主要原料制備出紅光及白色cmasr微晶發(fā)光玻璃，將為led照明提供普及化提供支持與高爐渣高附加值提供新的途徑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高爐渣基微晶發(fā)光玻璃及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。以高爐渣為主要原料，添加適量的助溶劑，在1300～1400℃保溫2h，急速冷卻形成玻璃，再添加適量的晶核劑、摻雜離子(發(fā)光中心、共激發(fā)離子或敏化劑)、電荷補(bǔ)償，使其成核，在500～1000℃保溫1～24h使晶核生長(zhǎng)，獲得理想的cmasr微晶發(fā)光玻璃。cmas發(fā)光微晶玻璃的制備添加的助熔劑有h3bo3、nh4f、nano3、co(nh2)2中的一種或幾種，可明顯降低高爐渣液化溫度，一般在20～90℃，合適用量(0.5～3mol％)也可增大高爐渣中的離子或離子團(tuán)遷移率，利于傳熱和傳質(zhì)，為獲得均一cmas玻璃組分提供保障。在高爐渣淬火玻璃化過程中,所用的急速冷卻劑為熱水(～100℃/s)、機(jī)油(～150℃/s)、冷水(～600℃/s)、10％nacl溶液(～1100℃/s)、液氮(～3000℃/s)一種，冷卻速度一般約在100～3000℃/s，可根據(jù)需求，可選擇不同的冷卻劑或調(diào)解濃度等。在cmas玻璃微晶化過程中，通過dsc-tg譜圖及目標(biāo)微晶體組成、結(jié)構(gòu)確定相應(yīng)的成核及晶體生長(zhǎng)的溫度制度、成核及晶體生長(zhǎng)的保溫制度，成核溫度控制在500～650℃(成核時(shí)間0.5～2h)、晶體生長(zhǎng)溫度一般在900～1300℃(晶體生長(zhǎng)時(shí)間3～16h)；同時(shí)，選擇合適的晶核劑，zno、caf2、tio2、zro2中的一種或幾種，用量在0.2～3mol％。根據(jù)cmasr發(fā)光微晶玻璃發(fā)光特性的需要，微晶體尺寸控制在50～2000nm。以晶核劑caf2為例，為了保持物質(zhì)電中性，進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)f-取代一個(gè)o2-，(si-o-si)被兩個(gè)(si-f)鍵代替，導(dǎo)致橋氧鍵斷裂，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱，熔融態(tài)玻璃粘度減小，促進(jìn)玻璃析晶。f-降低了玻璃的析晶活化能，越有利于高爐渣微晶玻璃的晶化。以高爐渣為主要原料制備cmasr發(fā)光微晶玻璃，通過摻雜eu2o3、ceo2、mno2(高爐渣自帶)、tb3o4、sm2o3一種或幾種，元素?fù)诫s量在0.1～5mol％。摻雜離子eu、ce、mn、tb、sm，在cmasr發(fā)光微晶玻璃形成發(fā)光中心，其價(jià)態(tài)、配位及電荷分布情況，根據(jù)目標(biāo)cmasr發(fā)光微晶玻璃發(fā)射光譜的需要進(jìn)行調(diào)整，可調(diào)控氣氛、溫度指導(dǎo)及時(shí)間制度。在制備cmasr發(fā)光微晶玻璃過程中，因摻雜三價(jià)/四價(jià)稀土或過渡金屬元素，在微晶體內(nèi)取代二價(jià)格位/三價(jià)格位，因不等價(jià)取代而造成的電荷缺陷，而對(duì)cmasr發(fā)光微晶玻璃發(fā)光性能造成的影響，需引入電荷補(bǔ)償劑，對(duì)發(fā)光體系進(jìn)行電荷補(bǔ)償，電荷補(bǔ)償劑有k2co3、nh4f、mgco3中一種，元素?fù)诫s量為0.1～5mol％，如1個(gè)eu3+與1個(gè)f-取代2個(gè)ca2+位，或1個(gè)mn4+與1個(gè)mg2+取代2個(gè)al3+位。以電荷補(bǔ)償劑nh4f為例，在制備eu3+激活的cmase微晶發(fā)光玻璃過程中，nh4f的加入導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，晶相比較容易形成，使熒光粉具有完整的結(jié)晶，并且晶體表面光滑，各個(gè)晶體粘結(jié)在一起，晶界清晰可見，稀土離子進(jìn)入晶相中替代其他離子的量增多，有利于提高eu3+的發(fā)光強(qiáng)度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：1、通過摻雜、成核、晶化，設(shè)計(jì)并制備出不同的發(fā)光微區(qū)結(jié)構(gòu)，高爐渣基cmasr微晶發(fā)光玻璃呈現(xiàn)出不同發(fā)光性能，從藍(lán)光(～460nm)、綠光(～520nm)、黃光(～580nm)到紅光(～630nm)以及白光，發(fā)光微晶體尺寸在50～2000nm，如藍(lán)光cmase(eu2+激活的cmas微晶發(fā)光玻璃)或紅光cmasmm(mn4+,mg2+共激活的cmas微晶發(fā)光玻璃)、或白光cmasec(eu2+,ce3+共激活的cmas微晶發(fā)光玻璃)。這將為led照明普及化提供技術(shù)支持。2、以高爐渣為主要原料，直接設(shè)計(jì)、制備cmasr微晶發(fā)光玻璃，其生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單，可直接以鋼鐵廠排出的熱渣為原料，可實(shí)現(xiàn)能源高效利用和原料的高附加值利用，這將為高爐渣的高附加值利用提供新的途徑。附圖說明圖1為不同晶化時(shí)間下的發(fā)紅光cmase微晶發(fā)光玻璃xrd譜圖(晶化時(shí)間分別為3h、6h、12h和16h)。圖2為不同nh4f用量下的發(fā)紅光cmase微晶發(fā)光玻璃粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)395nm，nh4fmol％：0.5、1、2、3和5)。圖3為不同eu2o3摻雜下的發(fā)藍(lán)光cmase微晶發(fā)光玻璃粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)324nm，eu2o3mol％：0.2、0.8、1、1.5和2.5)。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。一、cmas玻璃基體的制備實(shí)施例1稱取500g高爐渣和10gh3bo3,研磨成粉末,置于石墨坩堝,在箱式電阻爐中,加熱至1360℃，保溫2h，熱態(tài)取樣，呈液態(tài)，在冷水中淬火，冷卻至室溫，60℃下烘干、研磨成cmas玻璃粉(a粉末)備用。實(shí)施例2稱取500g高爐渣和10gnano3,研磨成粉末,置于石墨坩堝,在箱式電阻爐中,加熱至1320℃，保溫2h，熱態(tài)取樣，呈液態(tài)，在10％nacl溶液中淬火，冷卻至室溫，60℃下烘干、研磨成cmas玻璃粉(b粉末)備用。二、cmasr微晶發(fā)光玻璃的制備實(shí)施例3稱取3gcmas玻璃粉(a粉末)，摻雜1mol％eu2o3，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫6h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例4稱取3gcmas玻璃粉(a粉末)，加入晶核劑1mol％caf2，摻雜1mol％eu2o3，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫6h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例5稱取3gcmas玻璃粉(a粉末)，加入晶核劑1mol％caf2，摻雜1mol％eu2o3，加入電荷補(bǔ)償劑2mol％nh4f，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫6h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例6稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，摻雜1mol％eu2o3，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫12h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)藍(lán)光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例7稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，加入晶核劑1mol％caf2，摻雜1mol％eu2o3，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫12h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)藍(lán)光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例8稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，加入晶核劑1mol％caf2，摻雜1mol％eu2o3，加入電荷補(bǔ)償劑2mol％nh4f，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫12h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)藍(lán)光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例9稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，mn4+摻雜量為3mol％(包含高爐渣自帶)，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1300℃，保溫12h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmasm(mn4+激發(fā))發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例10稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，加入晶核劑1mol％caf2，mn4+摻雜量為3mol％(包含高爐渣自帶)，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1300℃，保溫12h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmasm(mn4+激發(fā))發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例11稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，加入晶核劑1mol％caf2，mn4+摻雜量為3mol％(包含高爐渣自帶)，加入電荷補(bǔ)償劑3mol％mgco3，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1300℃，保溫12h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmasmm(mn4+激發(fā))發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例12稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，摻雜1mol％eu2o3和1mol％ceo2，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至620℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1280℃，保溫8h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmasec(eu2+，ce3+共激發(fā))發(fā)白光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例13稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，加入晶核劑1.5mol％zro2，摻雜1mol％eu2o3和1mol％ceo2，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至620℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1280℃，保溫8h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmasec(eu2+，ce3+共激發(fā))發(fā)白光微晶發(fā)光玻璃粉。實(shí)施例14稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)，加入晶核劑1.5mol％zro2，摻雜1mol％eu2o3和1mol％ceo2，加入電荷補(bǔ)償劑1mol％nh4f，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至620℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1280℃，保溫8h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmasec(eu2+，ce3+共激發(fā))發(fā)白光微晶發(fā)光玻璃粉。表1、實(shí)施例3-14制備的發(fā)光玻璃的性能對(duì)比樣品主發(fā)射峰位置(nm)發(fā)射峰強(qiáng)度(a.u.)微晶體尺寸(nm)實(shí)施例36161286916實(shí)施例461821031125實(shí)施例562545211090實(shí)施例643831221748實(shí)施例744238641852實(shí)施例844459621837實(shí)施例965362771846實(shí)施例1065978541883實(shí)施例1166291231925實(shí)施例12442,5641346,8961328實(shí)施例13441，5652319,15631422實(shí)施例14445，5675268,43261485注：發(fā)射峰數(shù)據(jù)來源于cmsar微晶發(fā)光玻璃發(fā)射光譜，晶體尺寸來自于cmsarx微晶發(fā)光玻璃射線衍射譜。cmase3+微晶發(fā)紅光玻璃發(fā)光性能以實(shí)施例5樣品最佳；cmase2+微晶發(fā)藍(lán)光玻璃發(fā)光性能以實(shí)施例8樣品最佳；cmasm4+微晶發(fā)紅光玻璃發(fā)光性能以實(shí)施例11樣品最佳；cmasec微晶發(fā)白光玻璃發(fā)光性能以實(shí)施例14樣品最佳。三、晶化時(shí)間對(duì)發(fā)光性能的影響分別稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)4個(gè)樣，分別加入晶核劑1mol％caf2、摻雜1mol％eu2o3及加入電荷補(bǔ)償劑2mol％nh4f，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，分別保溫3h/6h/12h/16h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。如圖1所示，不同晶化時(shí)間下的發(fā)紅光cmase微晶發(fā)光玻璃xrd譜圖(晶化時(shí)間分別為3h、6h、12h和18h)。當(dāng)晶化時(shí)間超過12h時(shí)，微晶體生長(zhǎng)緩慢，再延長(zhǎng)晶體時(shí)間對(duì)cmase微晶發(fā)光性能影響不大，晶化時(shí)間以12h為佳。表2晶化時(shí)間對(duì)樣品晶體參數(shù)的影響晶化時(shí)間3h6h12h18h晶粒尺寸(nm)54494818521928四、電荷補(bǔ)償對(duì)發(fā)光性能的影響分別稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)5個(gè)樣，均加入晶核劑1mol％caf2和摻雜1mol％eu2o3，分別加入電荷補(bǔ)償劑0.5/1/2/3/5mol％nh4f，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫2h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)紅光微晶發(fā)光玻璃粉。如圖2所示，不同nh4f用量下的發(fā)紅光cmase微晶發(fā)光玻璃粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)395nm，nh4fmol％：0.5、1、2、3和5mol％)。以nh4f對(duì)摻雜體系進(jìn)行電荷補(bǔ)償可明顯提高cmase3+微晶發(fā)光玻璃的發(fā)光性能，以2mol％nh4f用量最佳。五、摻雜eu2o3形成發(fā)光中心對(duì)cmasr發(fā)光性能的影響分別稱取3gcmas玻璃粉(b粉末)5個(gè)樣，均加入晶核劑1mol％caf2及電荷補(bǔ)償劑2mol％nh4f，分別摻雜0.2/0.8/1/1.5/2.5mol％eu2o3，研磨后置于石墨坩堝內(nèi)，在還原氣氛保護(hù)下(5％h2，95％n2)，在電阻爐內(nèi)以10℃/min速率加熱至600℃，保溫1h后，再以5℃/min速率加熱至1200℃，保溫2h后，隨爐冷卻到室溫，取樣研磨得cmase發(fā)藍(lán)光微晶發(fā)光玻璃粉。如圖3所示，不同eu2o3摻雜下的發(fā)藍(lán)光cmase微晶發(fā)光玻璃粉的發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)324nm，eu2o3mol％：0.2、0.8、1、1.5和2.5mol％)。以eu2o3對(duì)cmas基體進(jìn)行摻雜，構(gòu)筑微區(qū)發(fā)光結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜量為1mol％(2mol％eu2+)，cmase2+微晶發(fā)光玻璃的發(fā)光性能最佳。當(dāng)前第1頁12