本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種可應(yīng)用于藍(lán)光led器件的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在種類繁多的半導(dǎo)體材料中，基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米材料以其優(yōu)異的發(fā)光性能，如發(fā)光范圍可調(diào)，發(fā)光效率高和發(fā)光譜線窄等，受到了人們極大的關(guān)注。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通常屬于正交，四方，立方晶系。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦ch3nh3pbx3(x＝c1，br，i)由于其吸收光譜能夠涵蓋比較寬的太陽(yáng)光譜，而且電子和空穴的遷移效率較高，可以被用于制備能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)20％的太陽(yáng)能電池，同時(shí)，該類材料作為直接帶隙半導(dǎo)體也具有發(fā)光的性能，因此，近年來(lái)得到廣泛的應(yīng)用。但是由于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦其激子結(jié)合能較低，缺陷相對(duì)較多，導(dǎo)致其量子產(chǎn)率較低，從而在一定程度上限制了其在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來(lái)，全無(wú)機(jī)的鈣鈦礦cspbx3(x＝c1，br，i)逐漸進(jìn)入人們的視野，引起了廣泛的關(guān)注，由于其具有較高的量子產(chǎn)率，平衡的電子空穴遷移壽命使得該類材料在發(fā)光二極管，激光器以及光探測(cè)方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。迄今為止，合成膠體cspbbr3鈣鈦礦納米晶體的主要方法包括高溫?zé)嶙⑷敕?，室溫再沉淀法，溶劑熱法以及化學(xué)氣相沉積法。據(jù)了解，膠體cspbbr3鈣鈦礦納米晶體的物理性質(zhì)與形貌和尺寸息息相關(guān)，通過(guò)調(diào)控材料的尺寸和改變其形貌能夠很好地調(diào)控材料的光電性能。在眾多膠體cspbx3鈣鈦礦納米材料中，作為藍(lán)光光源的材料多為cspbcl3，但是該材料在合成以及穩(wěn)定性方面都存在著巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，得到了具有一至五個(gè)原子層厚度的高效全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片，并通過(guò)調(diào)控cspbbr3納米晶體的形貌以及尺寸實(shí)現(xiàn)了其在藍(lán)光led器件上的應(yīng)用。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明第一方面提供一種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片的制備方法，該方法包括以下步驟：

s1.將碳酸銫溶于有機(jī)溶液中，混合均勻，然后在惰性氣體氛圍下加熱并攪拌以制得銫的前驅(qū)體溶液；

s2.將溴化鉛溶于有機(jī)溶液中，制得混合溶液，對(duì)該混合溶液抽真空，除去水分和低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后通入惰性氣體保護(hù)；

s3.將步驟s1制備的銫的前驅(qū)體溶液加入至步驟s2的混合溶液中，得到反應(yīng)液；

s4.將步驟s3的反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以一定的升溫速率使其溫度升至設(shè)定溫度，然后迅速冰水浴降溫；

s5.降溫結(jié)束后，重復(fù)進(jìn)行離心分離、再分散、洗滌過(guò)程，制得全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片。

進(jìn)一步地，在步驟s4中所述反應(yīng)液溫度以一定的升溫速率升至設(shè)定溫度后，立刻冰水浴降溫。

進(jìn)一步地，在步驟s4中所述反應(yīng)液溫度以一定的升溫速率升至設(shè)定溫度后，保溫10～30min，然后迅速冰水浴降溫。

進(jìn)一步地，在步驟s1中所述加熱溫度為150℃；在步驟s2中所述混合溶液的最終溫度為20～30℃；在步驟s3中所述加入至步驟s2的銫的前驅(qū)體溶液的溫度為120℃；

進(jìn)一步地，在步驟s4中所述一定的升溫速率為20℃/分鐘，所述設(shè)定溫度為80～180℃。

進(jìn)一步地，在步驟s1和步驟s2中所述有機(jī)溶液為含有c＝c的c18的直鏈有機(jī)溶劑。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶液為油酸、油胺、十八烯中的至少一種或多種。

進(jìn)一步地，在步驟s2中所述對(duì)該混合溶液抽真空時(shí)，混合溶液的溫度為80℃，抽真空持續(xù)時(shí)間10min，然后降溫至20～30℃。

本發(fā)明第二方面提供一種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片，該全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片為采用上述第一方面中的任意一種制備方法制備所得。所述全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片的厚度為1～5個(gè)原子層，橫向尺寸為22～32nm，發(fā)光范圍位于440nm～470nm。

本發(fā)明第三方面提供一種上述第二方面的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片的應(yīng)用，具體的，將上述第二方面的一種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片應(yīng)用于藍(lán)光led器件，所述全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片通過(guò)旋涂的方式負(fù)載于多層結(jié)構(gòu)的ito導(dǎo)電玻璃上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)采用將銫的前驅(qū)體加入到處于常溫的鉛的混合溶液的方法，在惰性氣體環(huán)境中，以一定的升溫速率升溫以控制其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而制備得到尺寸可控的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片。

2)本發(fā)明的制備方法可在短時(shí)間內(nèi)完成，一定的升溫速率升溫的過(guò)程可以更加有效地控制納米薄片的粒徑分布，所得到的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的尺寸均一性好，納米片尺寸連續(xù)可調(diào)，其在光電器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

3)本發(fā)明所制備的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片可分散在正己烷中，并且具有良好的穩(wěn)定性，該溶液在空氣中保存期限大于2個(gè)月。基于該材料的穩(wěn)定性以及尺寸可調(diào)所引起的發(fā)射峰位置偏移使得該類材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

4)本發(fā)明所制備的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片區(qū)別于以往的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米材料，本發(fā)明的納米片其發(fā)光范圍屬于440nm～470nm之間，溶液顯色為藍(lán)色，因此該類材料在制備藍(lán)光led器件方面有著良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的一種全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法的流程圖；

圖2：(a)為本發(fā)明實(shí)施例1制備的單原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(b)為本發(fā)明實(shí)施例2制備的2個(gè)原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(c)為本發(fā)明實(shí)施例3制備的3個(gè)原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(d)為本發(fā)明實(shí)施例4制備的4個(gè)原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(e)為本發(fā)明實(shí)施例5制備的5個(gè)原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(f)為本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的高分辨以及快速傅里葉變換照片；(g)為本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片隨反應(yīng)溫度變化的尺寸變化趨勢(shì)圖；(h)～(i)為本發(fā)明實(shí)施例2制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的厚度以及橫向尺寸分布圖；(j)～(k)為本發(fā)明實(shí)施例3制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的厚度以及橫向尺寸分布圖；(l)～(m)為本發(fā)明實(shí)施例4制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的厚度以及橫向尺寸分布圖；(n)～(0)為本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的厚度以及橫向尺寸分布圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的小角x射線衍射圖譜；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片x射線衍射圖譜；

圖5：(a)是本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片溶液在365nm紫外燈照射下的照片；(b)是本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片溶液的紫外吸收光譜；(c)是本發(fā)明實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片溶液的熒光發(fā)射光譜；

圖6：(a)為本發(fā)明實(shí)施例6制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(b)為本發(fā)明實(shí)施例7制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(c)為本發(fā)明實(shí)施例8制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的透射電鏡照片；(d)為本發(fā)明實(shí)施例6制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的橫向尺寸分布圖；(e)為本發(fā)明實(shí)施例7制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的橫向尺寸分布圖；(f)為本發(fā)明實(shí)施例8制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的橫向尺寸分布圖；(g)為本發(fā)明實(shí)施例6至實(shí)施例8制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片隨反應(yīng)時(shí)間變化的尺寸變化趨勢(shì)圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例6至實(shí)施例8制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖；

圖8：(a)是以本發(fā)明實(shí)施例8的cspbbr3鈣鈦礦納米片制備的藍(lán)關(guān)led器件的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)是本發(fā)明實(shí)施例8的藍(lán)關(guān)led器件電致發(fā)光譜圖；(c)是本發(fā)明實(shí)施例8的藍(lán)關(guān)led器件的電流密度-電壓-發(fā)光譜圖；(d)是本發(fā)明實(shí)施例8的藍(lán)關(guān)led器件的電流效率-電流密度-功率圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片的制備方法，該方法包括以下步驟：

s1.將碳酸銫溶于含有油酸和十八烯的有機(jī)溶劑中，混合均勻，然后在惰性氣體氛圍下加熱并攪拌以制得油酸銫溶液；

s2.將溴化鉛溶于含有油酸和油胺有機(jī)溶劑中，制得混合溶液，并將盛有該混合溶液的反應(yīng)器連至真空裝置，抽真空，以除去有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)(除去水分和低沸點(diǎn)物質(zhì))，然后通入惰性氣體保護(hù)；

步驟s1和s2的溶液均在手套箱中制得。

s3.將步驟s1制備的油酸銫溶液加入至步驟s2的混合溶液中，得到反應(yīng)液；

s4.將步驟s3的反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以一定的升溫速率使其溫度升至設(shè)定溫度，然后迅速冰水浴降溫；

s5.降溫結(jié)束后，重復(fù)進(jìn)行離心分離、再分散、洗滌過(guò)程，制得全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片。

在離心分離過(guò)程中，采用正己烷作為良溶劑，乙酸甲酯作為不良溶劑。

進(jìn)一步地，在步驟s4中所述反應(yīng)液溫度以一定的升溫速率升至設(shè)定溫度后，立刻冰水浴降溫。

進(jìn)一步地，在步驟s4中所述反應(yīng)液溫度以一定的升溫速率升至設(shè)定溫度后，保溫10～30min，然后迅速冰水浴降溫。

進(jìn)一步地，在步驟s1中所述加熱溫度為150℃；在步驟s2中所述混合溶液的最終溫度為20～30℃，優(yōu)選為30℃；在步驟s3中所述加入至步驟s2的銫的前驅(qū)體溶液的溫度為120℃；

進(jìn)一步地，在步驟s4中所述一定的升溫速率為20℃/分鐘，所述設(shè)定溫度為80～180℃。

進(jìn)一步地，在步驟s2中所述對(duì)該混合溶液抽真空時(shí)，混合溶液的溫度為80℃，抽真空持續(xù)時(shí)間10min，然后降溫至20～30℃，優(yōu)選為30℃。

本發(fā)明的上述惰性氣氛可以為氮?dú)夥栈驓鍤夥铡?/p>

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

如圖1所示，本實(shí)施例提供了一種全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，包括以下步驟：

s1.在手套箱中稱取0.16g碳酸銫固體粉末溶于裝有6ml十八烯以及0.5ml油酸的反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至150℃并攪拌使其混合均勻，制成混合溶液。反應(yīng)器可選用三頸燒瓶，待溶液混合均勻，降溫至120℃以備使用。

在上述體系中，十八烯起到溶劑的作用，利用高溫使得油酸和碳酸銫充分作用，以制得銫的前驅(qū)體溶液即油酸銫溶液。當(dāng)然，溶劑不限于本實(shí)施例的十八烯，依據(jù)碳鏈長(zhǎng)度以及羥基含量的不同，也可選擇含有18個(gè)碳以下的有機(jī)物作為溶劑。由于十八烯的化學(xué)性質(zhì)在溶劑、表面活性劑方面的化學(xué)性質(zhì)較為優(yōu)異，本實(shí)施例優(yōu)選的選用十八烯作為反應(yīng)過(guò)程中所使用的醇溶劑。

s2、將溴化鉛(pbbr2)溶于含有油胺、油酸和十八烯的有機(jī)溶劑中，制得混合溶液，并將盛有該混合溶液的反應(yīng)器連至真空裝置，以除去有機(jī)溶劑中雜質(zhì)(水分以及低沸點(diǎn)物質(zhì))，隨后通入惰性氣體保護(hù)，該步驟結(jié)束時(shí)所述混合溶液的最終溫度維持在20～30℃的常溫范圍，優(yōu)選的為30℃。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，在步驟s2中所述對(duì)該混合溶液抽真空時(shí)，混合溶液的溫度為80℃，抽真空持續(xù)時(shí)間10min，然后降溫至20～30℃的常溫范圍，優(yōu)選的為30℃。

s3、將步驟s1制備的溫度為120℃的油酸銫溶液加入至s2的反應(yīng)器中，使得120℃的油酸銫與步驟s2中處于常溫范圍的混合溶液混合，得到反應(yīng)液。

s4、將步驟s3的反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到80℃后，5秒內(nèi)立刻冰水浴降溫。

s5、降溫過(guò)程結(jié)束后，加入正己烷重復(fù)進(jìn)行離心分離、再分散、洗滌過(guò)程，得到尺寸均一的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。

如圖2(a)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有單原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的橫向尺寸約為9nm，說(shuō)明本發(fā)明在較低的反應(yīng)溫度下已經(jīng)具備制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到100℃后，5秒內(nèi)立刻冰水浴降溫。其余步驟與實(shí)施例1一致，在此不再贅述。

如圖2(b)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有2個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)；圖2(h)和2(i)分別為所得cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度以及橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度為1.3nm，橫向尺寸約為22nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到120℃后，5秒內(nèi)立刻冰水浴降溫。其余步驟與實(shí)施例1一致，在此不再贅述。

如圖2(c)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有3個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)；圖2(j)和2(k)分別為所得cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度以及橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出，本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度為1.9nm，橫向尺寸約為22nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到150℃后，5秒內(nèi)立刻冰水浴降溫。其余步驟與實(shí)施例1一致，在此不再贅述。

如圖2(d)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有4個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)；圖2(l)和2(m)分別為所得cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度以及橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度為2.5nm，橫向尺寸約為22nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到180℃后，5秒內(nèi)立刻冰水浴降溫。其余步驟與實(shí)施例1一致，在此不再贅述。

如圖2(e)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有5個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)；圖2(n)和2(o)分別為所得cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度以及橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度約為3.1nm，橫向尺寸約為22nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

為了說(shuō)明具有多個(gè)原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片發(fā)生了自組裝現(xiàn)象，下面以本實(shí)施例五中制得的具有5個(gè)原子層厚度的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片為例。

如圖3所示為本實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的小角x射線衍射圖譜，由圖可知，峰與峰之間位置成2倍關(guān)系。

如圖2(f)所示為本實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的高分辨以及快速傅里葉變換照片，通過(guò)對(duì)該照片的分析可知，該cspbbr3鈣鈦礦納米片屬于立方相。

為了進(jìn)一步證明cspbbr3鈣鈦礦納米片屬于立方相，本實(shí)施例采用了x射線粉末衍射圖譜，具體如圖4所示為本實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片x射線衍射圖譜，從圖上可知，該材料的衍射圖譜很好的對(duì)應(yīng)了立方相cspbbr3鈣鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片(pcpdfcardno.54-0752)，從而確定制得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系。

綜上可知，采用上述實(shí)施例1至實(shí)施例5的制備方法，制備的新型全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米薄片尺寸均一，厚度可控。如圖2(g)所示，隨著步驟s4中反應(yīng)液達(dá)到的反應(yīng)溫度的升高，實(shí)施例1至實(shí)施例5所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度由1.3nm增厚至3.1nm，而在此過(guò)程中，并沒(méi)有發(fā)生橫向尺寸的變化。

如圖5(a)所示為本實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片溶液在365nm紫外燈照射下的照片。由圖可知，該溶液在365nm紫外燈照射下顯示出由紫色向藍(lán)色變化的過(guò)程。

請(qǐng)參閱圖5(b)和5(c)，其中，圖5(b)為本實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片溶液的紫外吸收光譜；圖5(c)為本實(shí)施例5制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片溶液的熒光發(fā)射光譜。圖5(b)和圖5(c)所顯示的紫外吸收?qǐng)D譜和熒光發(fā)射光譜很好的從波長(zhǎng)角度解釋了5(a)中顏色的變化。相較于大多數(shù)立方相的cspbbr3鈣鈦礦納米材料，本實(shí)施例制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片由于其在縱向尺度上的量子限域效應(yīng)使得其在光的吸收和發(fā)射特征上表現(xiàn)出明顯的藍(lán)移趨勢(shì)。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到180℃后，反應(yīng)體系在該溫度下保持10分鐘，然后再立刻冰水浴降溫。其余步驟與實(shí)施例1一致，在此不再贅述。

如圖6(a)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有5個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出，cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)。

通過(guò)粒徑分析發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度仍然保持在3.1nm左右。圖6(d)為本實(shí)施例6制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出，本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的橫向尺寸約為23.5nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下長(zhǎng)時(shí)間仍然可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到180℃后，反應(yīng)體系在該溫度下保持20分鐘，然后再立刻冰水浴降溫。其余步驟與實(shí)施例1一致，在此不再贅述。

如圖6(b)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有5個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出，cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)。

通過(guò)粒徑分析發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度仍然保持在3.1nm左右，圖6(e)為本實(shí)施例7制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出，本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的橫向尺寸約為24.5nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下長(zhǎng)時(shí)間仍然可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處在于：步驟s4中反應(yīng)液在惰性氣體保護(hù)下以20℃/分鐘的升溫速率緩慢升溫達(dá)到180℃后，反應(yīng)體系在該溫度下保持30分鐘，然后再立刻冰水浴降溫。

如圖6(c)所示，為本實(shí)施例的制備方法所制備的具有5個(gè)原子層厚度cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的透射電鏡照片，從圖中可以看出，cspbbr3鈣鈦礦納米薄片具有均勻的厚度，使得其能夠有序排列成為一種類似自組裝的結(jié)構(gòu)。

通過(guò)粒徑分析發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度仍然保持在3.1nm左右。圖6(f)為本實(shí)施例8制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片的橫向尺寸分布圖，從圖中可以看出，本實(shí)施例所制備的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的橫向尺寸約為32nm，說(shuō)明本發(fā)明在該溫度下長(zhǎng)時(shí)間仍然可以制備均勻尺寸的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片。通過(guò)該制備方法獲得的cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，尺寸分布窄，無(wú)需特殊提純步驟。

采用本發(fā)明實(shí)施例6至8的制備方法，制備的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米薄片厚度均一，橫向尺寸可控。如圖6(g)所示，通過(guò)在某一確定溫度下調(diào)控反應(yīng)時(shí)間能夠有效地控制納米薄片的橫向尺寸，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所制備cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的厚度保持在3.1nm左右，而在此過(guò)程中，納米薄片的橫向尺寸從起初的22nm長(zhǎng)大至32nm。

如圖7所示為本發(fā)明實(shí)施例6至8的制備方法，制備的新型全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米薄片的紫外吸收?qǐng)D譜和熒光發(fā)射光譜，由于cspbbr3鈣鈦礦納米薄片其在縱向尺度上并未發(fā)生明顯變化，仍然保持著明顯的量子限域效應(yīng)，使得該類材料在光的吸收和發(fā)射特征上相較于體相cspbbr3鈣鈦礦納米材料仍表現(xiàn)出明顯的藍(lán)移趨勢(shì)，而由于橫向尺寸的逐漸增大，實(shí)施例6至8所制備的三個(gè)樣品的紫外吸收?qǐng)D譜和熒光發(fā)射光譜也出現(xiàn)了一定的紅移趨勢(shì)。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供一種上述全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的應(yīng)用，具體的為該全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片在藍(lán)光led器件上的應(yīng)用。

本實(shí)施例以實(shí)施例8制備的cspbbr3鈣鈦礦納米片為例，制備發(fā)藍(lán)關(guān)led器件。

在藍(lán)關(guān)led器件制備過(guò)程中，本實(shí)施例優(yōu)選的以旋涂的方式制備得到如圖8(a)所示的多層結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件，其從下至上依次包為清洗干凈的ito(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃，40納米厚的pedot:pss(edot(3，4-乙撐二氧噻吩單體)聚合物：聚苯乙烯磺酸鹽)薄膜，約35納米厚的poly-tpd(聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺)薄膜，約40納米厚cspbbr3鈣鈦礦納米薄片，40納米厚度的tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)薄膜，2納米氟化鋰薄膜，最后蒸鍍一層100納米厚的金屬鋁。

其中，ito(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃作為整個(gè)器件的基底材料，清洗工作主要包括丙酮清洗，乙醇清洗，去離子水清洗。值得注意的是，在使用之前，基底需要在臭氧條件下處理15分鐘。

40納米厚的pedot:pss薄膜以旋涂的方式覆蓋在ito玻璃表面，轉(zhuǎn)速為4000rpm，時(shí)間為40s；值得注意的是，完成該步驟之后的操作均需要在手套箱內(nèi)完成，其中包括空穴傳輸層和發(fā)光層的旋涂，poly-tpd分散于氯苯中，濃度為8mg/ml，旋涂過(guò)程需在130℃下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時(shí)間為20min；緊接著，在空穴傳輸層上再旋涂一層cspbbr3鈣鈦礦納米薄片作為發(fā)光層，轉(zhuǎn)速為2000rpm，時(shí)間為40s。

為了器件的完整性，將上述已制備好的基底轉(zhuǎn)移至真空熱蒸發(fā)儀中，繼續(xù)蒸鍍40納米厚度的tpbi薄膜，2納米氟化鋰薄膜以及一層100納米厚的金屬鋁。

測(cè)試過(guò)程中得到如圖8(b)所示的電致發(fā)光譜圖，通電過(guò)程中得到波長(zhǎng)為480nm的發(fā)光圖譜，這與該實(shí)施例中所提到光致發(fā)光圖譜的結(jié)果具有較好的一致性。圖8(b)中還有一個(gè)示意為funsom標(biāo)志的器件發(fā)光圖，即為該器件在通電條件下的發(fā)光譜圖，顏色為藍(lán)色。本實(shí)施例的藍(lán)光led器件發(fā)光具體表征如圖8(c)和8(d)所示，其分別為電流密度-電壓-發(fā)光譜圖和電流效率-電流密度-功率示意圖。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)采用將銫的前驅(qū)體加入到處于常溫的鉛的混合溶液的方法，在惰性氣體環(huán)境中，以一定的升溫速率升溫以控制其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而制備得到厚度尺寸可控的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片。

2)本發(fā)明的制備方法可在短時(shí)間內(nèi)完成，一定的升溫速率升溫的過(guò)程可以更加有效地控制納米薄片的粒徑分布，所得到的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片的尺寸均一性好，納米片厚度連續(xù)可調(diào)，其在光電器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

3)本發(fā)明所制備的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片可分散在正己烷中，并且具有良好的穩(wěn)定性，該溶液在空氣中保存期限大于2個(gè)月?；谠摬牧系姆€(wěn)定性以及尺寸可調(diào)所引起的發(fā)射峰位置偏移使得該類材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

4)本發(fā)明所制備的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米片區(qū)別于以往的全無(wú)機(jī)cspbbr3鈣鈦礦納米材料，本發(fā)明的納米片其發(fā)光范圍屬于440nm～470nm之間，溶液顯色為藍(lán)色，因此該類材料在制備藍(lán)光led器件方面有著良好的應(yīng)用前景。

上述說(shuō)明已經(jīng)充分揭露了本發(fā)明的具體實(shí)施方式。需要指出的是，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式所做的任何改動(dòng)均不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍。相應(yīng)地，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍也并不僅僅局限于前述具體實(shí)施方式。