本發(fā)明涉及一種二氧化鈰的制備方法，具體而言，涉及一種二氧化鈰納米空心球的制備方法。

背景技術(shù)：

稀土配位聚合物在為數(shù)眾多的配位聚合物中是一大重要的門類，因其在光學(xué)、催化、磁學(xué)等方面的廣泛應(yīng)用得到了研究者普遍的關(guān)注，在各種稀土材料的研究中，稀土氧化物的制備和應(yīng)用一直是重點(diǎn)研究對象，通過調(diào)控稀土氧化物的形貌和尺寸來控制其性能及應(yīng)用，也是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一，以形貌多樣化的稀土配位聚合物為前驅(qū)體來制備稀土氧化物可以較好地實(shí)現(xiàn)了這一目的，通過稀土配位聚合物簡單的煅燒合成的稀土氧化物一般具有多孔結(jié)構(gòu)，以及較大的比表面等優(yōu)點(diǎn)，因此也具備更加優(yōu)異的性能，所有這些表明，表明了配位聚合物是制備金屬氧化物的一種很好的前驅(qū)體，但是，通過這種方法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，相關(guān)報(bào)道尚不多見。

在過去的幾十年，各種不同形貌的納米二氧化鈰已被大量研究制備出來，納米二氧化鈰除了具有一般納米材料的獨(dú)特性能，還具有納米材料本身形貌和尺寸等特有的結(jié)構(gòu)特性，決定了其在眾多納米材料中無法替代的地位，納米二氧化鈰因?yàn)榱孔映叽缧?yīng)，而能使紫外吸收光譜發(fā)生“藍(lán)移”，可以被用作紫外吸收劑，此外，納米二氧化鈰可以用在拋光材料、傳感器以及環(huán)境化學(xué)、生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，對于生態(tài)環(huán)境和能源資源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用來說，形貌和尺寸可控納米二氧化鈰的合成是一個(gè)勢不可擋的問題，眾所周知，各種不同形貌和尺寸的納米二氧化鈰在性質(zhì)上往往不同，因此制備不同形貌的納米ceo2成為了納米材料研究的熱點(diǎn)。

核殼結(jié)構(gòu)具有內(nèi)核材料和殼材料的結(jié)合與互補(bǔ)，該結(jié)構(gòu)材料從納米反應(yīng)器和藥物/基因傳遞到光催化的各種領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用，已引起高度關(guān)注，在過去的幾十年中，許多方法被用來制備核殼結(jié)構(gòu)，大量由核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成的物質(zhì)如fept@fe2o3、au/tio2、si/carbon、fept@cos2、metal@al2o3、納米晶@zif-8、s-tio2、fes@c、fe3o4-聚硅烷-石墨烯-pt納米復(fù)合材料，au@agpd、al@tio2、聚苯胺硫、fe3o4@tio2、au@sio2已成功合成出來了，其中，最常用的方法是一種模板輔助的選擇性腐蝕法，然而該方法有一些明顯的缺點(diǎn)，如效率低和繁瑣的處理步驟，總是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，在過去，大多數(shù)報(bào)告的核殼結(jié)構(gòu)由一個(gè)單一的外殼組成相對簡單的結(jié)構(gòu)，這限制調(diào)控他們的性能的可能性，因此，高復(fù)雜度，如多個(gè)核殼或多種物質(zhì)組成的核殼結(jié)構(gòu)一直是研究的前沿，例如，文獻(xiàn)[j.am.chem.soc.,2015,137,5590–5595]通過加熱沸石咪唑骨架-67/ni-co層狀氫氧化物核殼結(jié)構(gòu)，co3o4/nico2o4雙殼納米籠成功制備。文獻(xiàn)[adv.mater.,2014,26,905–909.]通過硬模板法制備了sno2由單層核殼到五層核殼的空心球，文獻(xiàn)[acsnano,2015,9,3369–3376]通過原位納米空間密閉熱解一步法合成核殼fe3o4@fe3c-c，富含充足的內(nèi)部空間，迄今為止尋找通過一種簡單有效的方法制備核殼結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

有確定的形貌和尺寸的cps在過去的幾十年里引起了極大的研究興趣，最近的研究工作表明，cp是合成形貌和性能優(yōu)異的納米材料合適的前驅(qū)體通過精細(xì)控制條件，可以得到不同形貌的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或其他納米材料，可以得到不同形貌的金屬硫化物或其他納米材料，已經(jīng)有幾個(gè)成功的從鈰基cps制備氧化鈰的例子，例如，利用介導(dǎo)的方法合成了具有花狀結(jié)構(gòu)的鈰微/納米復(fù)合材料，并通過煅燒氧化鈰前驅(qū)體的制備了具有類似結(jié)構(gòu)的氧化鈰，我們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一系列微/納米cps制備納米材料如氧化鈰，其他稀土氧化物等，所有這些表明，cps是制備具有獨(dú)特的形狀和性能的金屬氧化物的有利的前驅(qū)體，然而，煅燒這些cps形成具有多殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，相關(guān)的報(bào)道還很少見，最近，文獻(xiàn)[nanoscale,2012,4,6835–6840]通過混和配體法和無限配位聚合物的熱處理，簡單的化學(xué)轉(zhuǎn)化制備了可調(diào)控的核殼結(jié)構(gòu)ceo2，然而，外殼的數(shù)量和厚度不能控制，申請人[daltontrans.,2017,46,1634–1644]采用新型簡單的無模板方法合成多層核殼結(jié)構(gòu)ceo2空心納米球，隨后其他核殼結(jié)構(gòu)稀土氧化物也可以通過類似的方法制備，分別在空氣、氮?dú)夂蜌鍤鈼l件下煅燒，分析煅燒后的產(chǎn)物。但是該文章采用的是混合溶劑熱法，前驅(qū)體合成所需時(shí)間長，因此，找到簡單高效的方法合成具有多層核殼結(jié)構(gòu)的材料到目前為止仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。

作為最活潑的稀土金屬氧化物之一，二氧化鈰已經(jīng)在催化劑、燃料電池、傳感器、紫外吸收和發(fā)光的幾個(gè)相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)鍵應(yīng)用中進(jìn)行了廣泛研究，由于具有多層核殼空心球結(jié)構(gòu)的微納米材料在化學(xué)催化、生物醫(yī)學(xué)工程、能源存儲(chǔ)、光子學(xué)、氣體傳感器、光學(xué)影像和藥物釋放等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，故多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2也具有潛在的優(yōu)良性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈰納米空心球的制備方法，本發(fā)明通過帶壓力微波輔助加熱的方法合成鈰基配位聚合物，再通過簡單的煅燒制備出結(jié)構(gòu)新穎的二氧化鈰多層核殼結(jié)構(gòu)，并對其性能進(jìn)行進(jìn)一步研究，不需添加表面活性劑，合成方法簡潔高效，相比于上述方法有具有加熱均勻、產(chǎn)物純度高、能源利用率高、反應(yīng)時(shí)間短和加熱環(huán)境清潔的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明無需高溫高壓條件和表面活性劑，采用帶壓力微波方法高效快速合成鈰基配位聚合物的納米球，然后通過簡單的一步煅燒制備出具有多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2，產(chǎn)物大多數(shù)由三空心球殼和一個(gè)相對較深的球芯組成，空心球平均粒徑約300nm，目前，人們通過模板法來合成具有多層核殼結(jié)構(gòu)的材料，而我們采用一個(gè)快速高效無模板的方法成功制備出了具有多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2納米空心球，不僅方法簡單，而且快速高效。

本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)的步驟如下：

步驟一：將硝酸鈰、吡啶-2,5-二羧酸分別溶于無水乙醇和dmf，兩種溶劑的體積比為1:1，混合攪拌后得濃度為0.01～0.2mol/l的ce(no3)3溶液；

步驟二：將上述混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波罐中并密封，在140-200oc條件下反應(yīng)10-40min，反應(yīng)后冷卻離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物超微球粉末；

步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中，600°c下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到多層核殼結(jié)構(gòu)ceo2空心球。

上述步驟中，硝酸鈰、吡啶-2,5-二羧酸為原料，無水乙醇和二甲基甲酰胺為混合溶劑，先在聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波罐中反應(yīng)，得到鈰配位聚合物超微球粉末，然后在馬弗爐中高溫煅燒得到多層核殼結(jié)構(gòu)ceo2空心球。

本發(fā)明采用無模板法合成納米ceo2空心球，在較低溫密閉條件下合成，合成步驟簡單，且能快速高效合成大量純度較高的產(chǎn)物。

本發(fā)明采用微波輔助加熱方法合成前驅(qū)體，由于微波法加熱均勻、熱梯度小及成核、晶化速度快，可在無模板的條件下形成鈰的配位聚合物納米實(shí)心球，合成的前驅(qū)體尺寸大小均勻且粒徑較小。

本發(fā)明通過對原料配方的選擇，以吡啶-2,5-二羧酸為有機(jī)連接體，主要是由于1、吡啶-2,5-二羧酸作為一種類似對苯二甲酸的氮雜環(huán)配體，同時(shí)具備多羧基配體以及芳香族配體的優(yōu)勢；2、吡啶-2,5-二羧酸既可以完全去質(zhì)子化又可以部分部分去質(zhì)子化，可以有多種酸度配位模式；3、吡啶-2,5-二羧酸既可以氧配位又可以氮配位，擁有豐富的配位模式有利于構(gòu)建有機(jī)金屬骨架。

本發(fā)明需要經(jīng)過溶劑熱和簡單熱處理過程，微波反應(yīng)器反應(yīng)溫度140-200oc，反應(yīng)時(shí)間為10-40min；在馬弗爐中煅燒溫度600°c，煅燒時(shí)間4h。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明合成的多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2納米空心球平均粒徑300nm，分布均勻，目前，具有多層核殼空心球結(jié)構(gòu)的微納米材料在化學(xué)催化、生物醫(yī)學(xué)工程、能源存儲(chǔ)、光子學(xué)、氣體傳感器、光學(xué)影像和藥物釋放等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，更重要的是，多殼ceo2具有多孔核殼空心結(jié)構(gòu)可以使它們具有廣泛的重要潛在應(yīng)用，例如用于吸附污水中的污染物和氣體感測，具有加熱均勻、產(chǎn)物純度高、能源利用率高、反應(yīng)時(shí)間短和加熱環(huán)境清潔的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2納米空心球的xrd圖。

圖2為本發(fā)明多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2納米空心球的透射電鏡圖。

在圖中，xrd衍射圖用rigaku/max-3ax射線衍射儀測定(cukα輻射，λ=1.54178?)；透射電子顯微鏡圖片是在日本jeol-2010透射電子顯微鏡上得到的，加速電壓200kv。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖1、2和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明所具有的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，但不能對本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)范圍構(gòu)成任何限定。

參照圖1可知，樣品所有的峰與立方相的ceo2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds34-0394)完全吻合，說明煅燒后的配位聚合物完全轉(zhuǎn)化為ceo2，確定最終產(chǎn)物為高純度的二氧化鈰。

參照圖2(a)可知合成多層核殼結(jié)構(gòu)的ceo2空心球，平均粒徑約300nm，且大多數(shù)納米球均由幾層空殼和一個(gè)內(nèi)核組成。

參照圖2(b)中仔細(xì)觀察多殼空心球可知相對較深的球芯不是實(shí)心球而是一個(gè)小空心球。

參照圖2(c)表明，0.31nm的晶面間距清晰可見，與立方相二氧化鈰的(111)晶面相對應(yīng)。

參照圖2(d)中電子衍射環(huán)可知該產(chǎn)品為多晶的。

實(shí)施例1：

步驟一：將0.1mmol硝酸鈰和0.3mmol吡啶-2,5-二羧酸溶于10ml無水乙醇和10ml二甲基甲酰胺的混合溶劑中；

步驟二：將上述混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波罐中，在180oc條件下反應(yīng)20min，反應(yīng)后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物超微球粉末；

步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中，600°c下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到多層核殼結(jié)構(gòu)ceo2空心球。

實(shí)施例2：

步驟一：將0.1mmolce(no3)3·6h2o硝酸鈰和0.3mmol吡啶-2,5-二羧酸溶于10ml無水乙醇和10ml二甲基甲酰胺的混合溶劑中；

步驟二：將上述混合溶液置于微波反應(yīng)罐中，在160oc條件下反應(yīng)10min，反應(yīng)后離心洗滌，60℃干燥得到鈰配位聚合物超微球粉末；

步驟三：將上述得到的干燥樣品置于馬弗爐中600°c下鍛燒4h，冷卻至室溫后得到多層核殼結(jié)構(gòu)ceo2空心球。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。