本發(fā)明涉及氫同位素儲(chǔ)存與供給技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種再生zrco基氫同位素貯存材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著化石能源的急劇減少以及環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)一種可再生的清潔能源已經(jīng)成為一項(xiàng)迫在眉睫的任務(wù)。其中，由于聚變反應(yīng)堆以氫同位素氣體為核燃料，即通過(guò)燃燒氘氚等離子體從而釋放出巨大的能量，但并不產(chǎn)生高放射性廢物，是一種優(yōu)良的清潔能源，因此受到了人們的重點(diǎn)關(guān)注。設(shè)計(jì)建造的國(guó)際熱核實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆（iter）和籌建的中國(guó)聚變工程實(shí)驗(yàn)堆（cfetr）的目的之一即是開(kāi)發(fā)利用該清潔能源。由于在聚變反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)，必須根據(jù)實(shí)際運(yùn)行場(chǎng)景為其供給或回收氫同位素氣體，加上氚的稀缺性與放射性，因此在實(shí)際使用過(guò)程中實(shí)現(xiàn)氫同位素安全高效地儲(chǔ)存與供給，是聚變能大規(guī)模發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵。

考慮到氚具有放射性，相比于氣態(tài)、液態(tài)的貯存方式，固態(tài)貯存在安全性、高效性以及操作簡(jiǎn)便性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，并且考慮到氘和氚都是氫的同位素，因而儲(chǔ)氫技術(shù)也可用于氘、氚的貯存與供給，而通過(guò)固態(tài)金屬或合金在較低溫度、較低氫壓下吸氫或放氫，即可實(shí)現(xiàn)氫同位素的貯存與供給。因此，利用金屬氫化物可逆吸/放氫的特性，選擇合適的氫化物，即可進(jìn)行固態(tài)氫同位素（氕、氘、氚）的安全貯存、轉(zhuǎn)移、泵輸、純化與捕集。

zrco基合金由于具有低的平衡離解壓、快的吸氫速率、非核、低自燃以及貯氚時(shí)材料的穩(wěn)定性，已經(jīng)成為iter設(shè)計(jì)中氫同位素貯存與供給的重要備選材料。然而，本申請(qǐng)發(fā)明人在zrco基合金用于氫同位素處理的過(guò)程中卻發(fā)現(xiàn)，它在多次吸放氫（h、d、t）循環(huán)后會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)（2zrco+h2→zrh2+zrco2，2zrcoh3→zrh2+zrco2+2h2），由于zrh2的分解溫度（＞700℃）比zrco氫化物高得多，在通常情況下zrco2也不會(huì)發(fā)生吸/放氫反應(yīng)，因而會(huì)造成氫同位素的顯著滯留，致使zrco合金的可逆吸/放氫容量、動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能發(fā)生嚴(yán)重衰減，導(dǎo)致其儲(chǔ)氫性能惡化，因此在實(shí)際使用過(guò)程中需要對(duì)歧化后的zrco基合金進(jìn)行再生處理，使其從歧化態(tài)重新轉(zhuǎn)化為zrco合金態(tài)，從而恢復(fù)其氫同位素儲(chǔ)存的能力。

大量研究結(jié)果已經(jīng)揭示，決定zrco基合金是否發(fā)生歧化以及歧化程度的關(guān)鍵因素為溫度和氫壓。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高或氫壓越高，越容易誘發(fā)zrco發(fā)生歧化。例如，shim等的研究表明（shimm,chungh,chos,yoshidah.disproportionationcharacteristicsofazirconium-cobalthydridebedunderiteroperatingconditions[j].fusionscitechnol,2008,53:830-840.），當(dāng)溫度高于350℃、氫壓大于3.1kpa時(shí)zrco基合金對(duì)歧化就會(huì)非常敏感。因此，為了盡量避免zrco基合金歧化，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中都是控制在較低溫度下使用，但這相應(yīng)會(huì)導(dǎo)致zrco基合金的放氫量和放氣速率較低，對(duì)zrco基合金的應(yīng)用和推廣十分不利。

而對(duì)于zrco基合金歧化后再生的研究已經(jīng)有較多報(bào)道，但基本上采用的都是高溫抽真空的方法。例如，konishi等經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（konishis,nagasakit,okunok.reversibledisproportionationofzrcounderhightemperatureandhydrogenpressure[j].jnuclmater,1995,223:294.），當(dāng)zrco發(fā)生歧化生成zrh2和zrco2后，在500℃抽真空幾小時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)再生，重新還原為zrco合金。devillers等也采用同樣的方法進(jìn)行了zrco基合金的再生研究（devillersm,sirchm,penzhornrd.hydrogen-induceddisproportionationoftheintermetalliccompoundzrco[j].chemistryofmaterials,1992,4:631.），他們指出，zrco歧化后在500℃抽真空2h能恢復(fù)zrco合金歧化前的貯氫容量及pci曲線的形狀。雖然目前所采用的高溫抽真空方法也能實(shí)現(xiàn)zrco基合金的再生，但抽真空的方式會(huì)導(dǎo)致真空泵抽出的氫同位素（尤其是氚）回收困難，同時(shí)也會(huì)增加被氚污染的泵等放射性廢物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有zrco基氫同位素貯存材料不能在較高溫度下使用，且發(fā)生歧化反應(yīng)后zrco基氫同位素貯存材料再生工藝復(fù)雜、氫同位素回收困難、再生成本高的不足，提供一種再生zrco基氫同位素貯存材料的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種再生zrco基氫同位素貯存材料的方法，即將待再生的zrco基氫同位素貯存材料置于溫度為t、氫氣壓力為p的條件下處理10min~300min，即再生完成；

所述t、p的關(guān)系為p＜0.005×t－2.71，

其中，t的單位為℃，p的單位為bar。

具體的說(shuō)，所述zrco基氫同位素貯存材料為zrco基合金。

具體的說(shuō)，所述zrco基合金為具有zrco相晶體結(jié)構(gòu)的zrco基二元、三元或四元合金。

更具體的說(shuō)，所述待再生的zrco基氫同位素貯存材料包括在使用過(guò)程中發(fā)生歧化的zrco基合金和使用完畢發(fā)生歧化的zrco基合金。

并且，所述氫同位素包括氫、氘、氚中的任意一種或多種。

優(yōu)選的，所述氫氣壓力p為0.05~3bar。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中歧化反應(yīng)后的zrco基合金再生工藝復(fù)雜、氫同位素回收困難、成本高等缺點(diǎn)，并且能夠克服zrco基合金因?yàn)楸苊馄缁荒茉谳^高溫度下使用的不足，具有方法簡(jiǎn)單、再生效果顯著且再生成本較低的優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明方法能夠在不抽真空的條件下有效實(shí)現(xiàn)zrco基合金的再生，能夠保證zrco基合金在較高溫度下的使用從而具有較快放氫速率和較高放氫量，并且能夠避免使用真空泵，減少設(shè)備投入成本。本發(fā)明方法對(duì)于促進(jìn)zrco基合金在氫同位素儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用和推廣，具有重要的意義。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明流程框圖。

圖2是實(shí)施例1中歧化階段和再生階段的氫壓和溫度變化曲線；

圖3是實(shí)施例1中歧化后的xrd圖譜；

圖4是實(shí)施例1中再生后的xrd圖譜；

圖5是實(shí)施例2中歧化階段和再生階段的氫壓和溫度變化曲線；

圖6是實(shí)施例2中歧化后的xrd圖譜；

圖7是實(shí)施例2中再生后的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖說(shuō)明和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實(shí)施例。

以下實(shí)施例均是為了提供一種方法簡(jiǎn)單、再生效果顯著且再生成本較低的再生zrco基氫同位素貯存材料的方法，如圖1所示，該方法是將待再生的zrco基氫同位素貯存材料置于溫度為t、氫氣壓力為p的條件下處理10min~300min即可；所述t、p的關(guān)系為p（bar）＜0.005×t（℃）－2.71。其具體的實(shí)施過(guò)程如下實(shí)施例所述。

實(shí)施例1

（1）zrco基合金歧化處理：先將活化后的zrco基合金稱量后裝入sievert型測(cè)試系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜內(nèi)充入1bar的初始?xì)鋲?，再?℃/min的升溫速率將反應(yīng)釜升溫到650℃即可將zrco基合金歧化，得到歧化樣品。

同時(shí)，還可得到zrco基合金整個(gè)歧化過(guò)程中反應(yīng)釜中的氫壓和溫度變化曲線（即zrco基合金歧化階段的氫壓和溫度變化曲線），如圖2所示，并且，由圖2可以看出，在升溫過(guò)程反應(yīng)釜中的氫壓先上升接著出現(xiàn)了下降，呈現(xiàn)出了zrco基合金發(fā)生歧化的顯著特征；

將歧化樣品進(jìn)行xrd分析，得到歧化樣品的xrd圖譜，如圖3所示，并且由圖3可以看出zrco基合金已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閦rh2和zrco2；

（2）歧化后的zrco基合金的再生：將裝有樣品的反應(yīng)釜繼續(xù)保持在650℃，將氫壓調(diào)改為0.2bar，然后將反應(yīng)釜保持在該溫度、氫壓條件下180min，即完成再生，得到再生樣品。其中，歧化后的zrco基合金的再生工藝中氫壓與溫度的關(guān)系滿足0.2＜0.005×650－2.71=0.54；

同時(shí)，還可得到zrco基合金整個(gè)再生過(guò)程中反應(yīng)釜中的氫壓和溫度變化曲線（即zrco基合金再生階段的氫壓和溫度變化曲線），如圖2所示，并且，由圖2可以看出，再生所需時(shí)間較短，并最終呈現(xiàn)出了zrco基合金再生完畢的顯著特征；

將再生樣品進(jìn)行xrd分析，得到再生樣品的xrd圖譜，如圖4所示，并且，由圖4可以發(fā)現(xiàn)再生后的樣品基本上完全轉(zhuǎn)化為zrco基合金。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，除第（2）步中反應(yīng)釜中的氫壓調(diào)改為0.3bar、再生反應(yīng)時(shí)間為200min外，其余均與實(shí)施例1相同。

本實(shí)施例中，將步驟（1）得到的zrco基合金歧化階段的氫壓和溫度變化曲線記錄如圖5所示，得到歧化樣品的xrd圖譜記錄如圖6所示；并且，將步驟（2）中得到的zrco基合金再生階段的氫壓和溫度變化曲線記錄到圖5當(dāng)中，得到歧化樣品的xrd圖譜記錄如圖7所示。

實(shí)施例3

（1）zrco基合金歧化處理：先將活化后的zrco基合金稱量后裝入sievert型測(cè)試系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜內(nèi)充入2bar的初始?xì)鋲?，再?℃/min的升溫速率將反應(yīng)釜升溫到600℃即可將zrco基合金歧化，得到歧化樣品。

（2）歧化后的zrco基合金的再生：將裝有樣品的反應(yīng)釜繼續(xù)保持在600℃，將氫壓調(diào)改為0.1bar，然后將反應(yīng)釜保持在該溫度、氫壓條件下150min，即完成再生，得到再生完畢的zrco基合金。其中，歧化后的zrco基合金的再生工藝中氫壓與溫度的關(guān)系滿足0.1＜0.005×600－2.71=0.29；

實(shí)施例4

本實(shí)施例的步驟（1）與實(shí)施例3相同，步驟（2）如下：

歧化后的zrco基合金的再生：將裝有樣品的反應(yīng)釜繼續(xù)保持在590℃，將氫壓調(diào)改為0.05bar，然后將反應(yīng)釜保持在該溫度、氫壓條件下190min，即完成再生，得到再生完畢的zrco基合金。其中，歧化后的zrco基合金的再生工藝中氫壓與溫度的關(guān)系滿足0.05＜0.005×590－2.71=0.24。

由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明方法的zrco基氫同位素貯存材料再生方法真實(shí)有效，并且具有方法簡(jiǎn)單且再生成本較低的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，可在不抽真空的條件下有效實(shí)現(xiàn)zrco基合金的再生，能夠保證zrco基合金在較高溫度下的使用從而具有較快放氫速率和較高放氫量，并且能夠避免發(fā)生氚污染真空泵從而產(chǎn)生泵等放射性廢的情況發(fā)生，減少了設(shè)備成本投入。此外，由圖2~圖5可以看出，歧化后的zrco基合金再生效果好，基本完全轉(zhuǎn)化為zrco基合金；并且，整個(gè)再生過(guò)程耗時(shí)低于100min，且再生初時(shí)再生效果最好，在溫度相同的情況下，壓力越低，再生速度越快。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神上作出的毫無(wú)實(shí)質(zhì)意義的改動(dòng)或潤(rùn)色，其所解決的技術(shù)問(wèn)題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。