本發(fā)明涉及冶金技術(shù)工程領(lǐng)域，特別是一種粗硒物料真空精煉提純的方法。
背景技術(shù)：
硒是一種重要的半導(dǎo)體材料，熔點(diǎn)為221℃，沸點(diǎn)為685℃。硒在地殼中的豐度僅為0.05～0.09mg/kg，自然界中尚未發(fā)現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的單獨(dú)硒礦床，硒通常伴生在銅、鉛、鎳等金屬硫化礦中。硒的主要來(lái)源是重金屬硫化礦冶煉時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品，而銅電解陽(yáng)極泥和銅硫化礦的冶煉煙塵產(chǎn)硒量約占硒總產(chǎn)量的90％，其余的來(lái)自于鉛、鈷、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)的酸泥和生產(chǎn)制漿的洗滌泥中回收。
目前從銅電解陽(yáng)極泥中提取硒的方法主要分為火法脫硒工藝及濕法脫硒工藝兩種。常用的火法脫硒工藝包括氧化焙燒法、蘇打燒結(jié)法、硫酸化焙燒法、氯化法等，火法工藝的特點(diǎn)是通過(guò)氧化劑將硒元素氧化成易揮發(fā)的物質(zhì)或者易溶于水的物質(zhì)，然后控制條件使硒從物料中分離出來(lái)，其他元素繼續(xù)留在物料中，達(dá)到分離硒的目的?；鸱撐に囀浅墒旃に?，對(duì)原料適用性強(qiáng)、硒脫除率高，目前國(guó)內(nèi)很多工廠(chǎng)均采用火法工藝，但火法工藝存在工藝流程長(zhǎng)、煙氣量大，污染大、綜合利用率不高等缺點(diǎn)。
濕法脫硒工藝過(guò)程會(huì)產(chǎn)出含硒50～70％的副產(chǎn)品即粗硒渣，粗硒渣一般均含有水和酸根離子，在后續(xù)處理前均需進(jìn)行水洗除去粗硒渣中的酸，干燥后再進(jìn)行提純?，F(xiàn)有的處理粗硒渣的方法是將其經(jīng)水洗、干燥、配料后進(jìn)行真空蒸餾提純，得到含金銀銅的蒸餾渣和含硒98～99％的粗硒，粗硒通過(guò)二次蒸餾進(jìn)而得到高純硒。
銅陽(yáng)極泥綜合回收過(guò)程中產(chǎn)出的粗硒一般含硒50～70％，還含有碲、銅、鐵、砷等雜質(zhì)。由于硒含量不高，該粗硒如果直接出售，產(chǎn)品價(jià)值不高。因此，大多數(shù)工廠(chǎng)均進(jìn)行精煉提純處理，粗硒的純化方法包括蒸餾法、升華法、結(jié)晶法、化學(xué)法和聯(lián)合法等。
在真空蒸餾提純方法中，通常在蒸餾前對(duì)粗硒進(jìn)行預(yù)處理，例如將粗硒直接制粒、壓塊或者添加粘合劑后進(jìn)行制粒、壓塊。由于粗硒物料比重小，如果直接蒸餾會(huì)造成粉狀物料噴料現(xiàn)象，噴濺出來(lái)的物料會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，堵塞管道；即使對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，比如制粒、壓塊也并不能增加其比重，單臺(tái)設(shè)備的處理量也較小、生產(chǎn)效率低。
專(zhuān)利文獻(xiàn)cn1283549c中公開(kāi)了真空冶煉提取硒的工藝，該工藝采用將硒原料與粘合劑混合均勻后制?；蛑茐K，再將制成?；驂K的物料干燥至水分含量小于1％，最后將干燥后物料放入真空爐中進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出含硒95～98％、含碲2～4％，硒和碲總含量大于99％的粗硒產(chǎn)品。該方法在真空蒸餾前需對(duì)原料制?；蛑茐K，且產(chǎn)出的硒產(chǎn)品中碲含量高，還需進(jìn)行后續(xù)除雜操作。
金世平在“真空蒸餾脫硒的研究”(真空科學(xué)與技術(shù)，2003年第23卷第5期)文章中從理論上分析了真空蒸餾脫硒的影響因素時(shí)間和溫度，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。文章指出含硒物料干燥、壓成小團(tuán)后放入真空爐內(nèi)在300℃至450℃，真空度小于10pa的環(huán)境中蒸餾30分鐘至120分鐘，蒸餾后大部分硒變成氣體揮發(fā)出來(lái)，殘留物中含硒6.80％至7.91％。該文章中的方法為實(shí)驗(yàn)室的小試實(shí)驗(yàn)，坩堝每次裝料僅10克，含硒物料真空蒸餾前需進(jìn)行干燥、壓團(tuán)，而產(chǎn)出的殘留物中仍含硒6.80％至7.91％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有粗硒物料提純工藝流程長(zhǎng)、現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境差、單臺(tái)設(shè)備產(chǎn)量低、產(chǎn)出的硒產(chǎn)品品位不高等問(wèn)題，提供一種粗硒物料真空精煉提純的方法。
本發(fā)明工藝充分考慮了硒導(dǎo)熱性差、熔化后成瀝青狀、粘稠度高等特點(diǎn)，硒熔體快速冷卻時(shí)成無(wú)定形的玻璃態(tài)，玻璃態(tài)硒軟化溫度低，硒熔體緩慢冷卻時(shí)形成有一定熔點(diǎn)的灰硒，先在密閉容器中對(duì)粗硒物料進(jìn)行熔化、脫氣，然后在真空蒸餾爐內(nèi)進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出99.9％硒產(chǎn)品。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：
步驟1、將粗硒物料加入到密閉容器中，在230℃～350℃下進(jìn)行熔化；物料完全熔化后再升溫至250～400℃進(jìn)行脫氣，脫氣時(shí)需對(duì)密閉容器進(jìn)行抽真空，并同時(shí)對(duì)硒熔體進(jìn)行攪拌，獲得密度大于4g/cm3的粗硒熔體；將熔化及脫氣過(guò)程所產(chǎn)出的氣體進(jìn)行密封冷卻，硒蒸汽、其他分解產(chǎn)物與水一起冷凝，使排放的尾氣達(dá)到排放要求；
步驟2、將步驟1獲得的粗硒熔體放入真空爐內(nèi)，在真空度為1～20pa，溫度為500℃～1000℃下，蒸餾3～4h，產(chǎn)出除碲以外其他雜質(zhì)元素含量符合ys/t223-2007標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于硒999規(guī)定的硒產(chǎn)品。
步驟1中粗硒物料可一次性添加或連續(xù)添加到密閉容器中。由于硒的導(dǎo)熱性差，熔化后成瀝青狀，粘稠度高，硒熔體快速冷卻時(shí)成無(wú)定形的玻璃態(tài)硒，玻璃態(tài)硒軟化溫度低。因此，物料的加入方式根據(jù)原料中含水量及密閉容器熔化鍋中已經(jīng)熔化的硒熔體含量進(jìn)行選擇。
當(dāng)物料中不含水或含水較少(如含水量小于1％)時(shí)，可選擇一次性加入。當(dāng)物料不含水或含水較少時(shí)物料中夾雜有粉狀物料，若分次加入耗時(shí)長(zhǎng)，加料時(shí)粉狀物料易噴濺，操作環(huán)境相對(duì)較差，同時(shí)會(huì)造成部分物料無(wú)法全部熔化。
當(dāng)物料中含水較多時(shí)物料一次性加入需要較長(zhǎng)才能完成熔化、脫氣過(guò)程，最好采取連續(xù)性加入及多次少量的加入方式。此加料方式需保證密閉容器熔化鍋中需具有一定量熔體，以便于攪拌的順利進(jìn)行，有利于增加物料的熱交換，加速反應(yīng)。由于原料中含有大量的水份，在熔化過(guò)程中需要吸收大量的熱量，同時(shí)由于硒的導(dǎo)熱性差及熱容相對(duì)很小，選擇連續(xù)性加入或多次少量加入方式，有利于使新加入的物料均勻的分散在原有物料熔體中，增加物料的熱交換，加速反應(yīng)，也有利于水分的擴(kuò)散與蒸發(fā)。
步驟1中粗硒物料加料時(shí)可選擇性進(jìn)行持續(xù)攪拌，使后續(xù)加入的粗硒物料與前續(xù)加入的已經(jīng)熔化的硒熔體充分混合，縮短物料整體熔化時(shí)間。
步驟1中粗硒物料脫氣階段對(duì)密閉容器進(jìn)行抽真空，保持密閉容器真空度在500～10000pa，脫氣溫度保持在250～400℃，同時(shí)不斷對(duì)硒熔體進(jìn)行攪拌。本發(fā)明粗硒原料中由于有鹽類(lèi)的存在，在熔化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，氣體溶于已經(jīng)熔化的粘稠狀硒熔體中產(chǎn)生氣泡。通過(guò)不斷的抽真空將熔化過(guò)程產(chǎn)生的氣體、熔融硒熔體中鹽類(lèi)分解產(chǎn)生的易揮發(fā)性氣體及水蒸汽除去，減少硒熔體中氣體含量，增加硒液的比重，避免粗硒熔體后續(xù)真空蒸餾時(shí)由于有氣體的存在而造成物料在真空蒸餾爐內(nèi)的噴濺，導(dǎo)致?lián)]發(fā)出來(lái)的硒產(chǎn)品被污染。溫度的設(shè)定為保證物料有一定的流動(dòng)性，同時(shí)具有較低粘稠度。
采用傳統(tǒng)方法干燥后的粗硒物料密度約為1～1.5g/cm3，采用本發(fā)明方法熔化后得到的粗硒熔體密度為4～4.8g/cm3，因此相同容積下可盛放更多的物料，經(jīng)計(jì)算單臺(tái)設(shè)備的處理量約增加3～4倍。單臺(tái)設(shè)備處理量增加降低了實(shí)驗(yàn)開(kāi)爐、拆爐頻率，同時(shí)，熔化脫氣后硒物料為致密的熔體，增加了物料間的傳熱效率，減少了真空蒸餾過(guò)程的能耗，經(jīng)統(tǒng)計(jì)真空蒸餾處理一噸步驟1中粗硒物料能耗為500kw·h/t，真空蒸餾處理一噸粉狀粗硒物料的能耗為1000kw·h/t。
步驟1中，密閉熔化設(shè)備連接有密封冷卻系統(tǒng)。在處理粗硒物料時(shí)，熔化及脫氣過(guò)程產(chǎn)生的氣體及水蒸氣通過(guò)冷卻系統(tǒng)冷凝后收集，冷卻系統(tǒng)中冷凝的水蒸氣又可以很好的捕集此過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化硒及硒蒸氣，使二氧化硒、硒與水蒸氣一起進(jìn)入收集器中，實(shí)現(xiàn)水的綜合利用及硒的回收。其它氣體通過(guò)真空系統(tǒng)排出，可達(dá)到環(huán)保要求。
步驟1中脫氣時(shí)不斷對(duì)硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間根據(jù)步驟1中熔化的硒熔體中含氣量及硒熔體溫度確定，當(dāng)硒熔體密度大于4g/cm3可停止攪拌，最佳攪拌時(shí)間為0.5～2h。
步驟1中獲得的粗硒熔體可選擇在真空蒸餾前或者真空蒸餾后除碲。如果步驟1中獲得的硒熔體選擇進(jìn)行除碲工藝，使硒熔體中碲≤0.007％，除碲后硒熔體經(jīng)步驟2處理后獲得符合ys/t223-2007中關(guān)于硒999牌號(hào)規(guī)定的硒產(chǎn)品。如果步驟1中獲得的硒熔體經(jīng)步驟2處理后產(chǎn)出除碲以外其他雜質(zhì)元素含量符合ys/t223-2007中關(guān)于硒999牌號(hào)規(guī)定的硒產(chǎn)品，蒸餾后粗硒經(jīng)除碲工藝將碲除至0.007％以下獲得符合ys/t223-2007中關(guān)于硒999牌號(hào)規(guī)定的硒產(chǎn)品。
本發(fā)明中處理的粗硒物料主要為銅陽(yáng)極泥綜合回收過(guò)程中產(chǎn)出的粗硒，如銅陽(yáng)極泥經(jīng)加壓浸出-合金吹煉得到的合金粗硒、銅陽(yáng)極泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒得到的粗硒等。
本發(fā)明中處理的粗硒物料成分為：含水＜35％、含硒50～98％、含碲0～7％、還含有銅、鉛及其他鹽類(lèi)。
步驟1中使用的密閉容器設(shè)備為具有加熱功能，可攪拌、可抽真空、具有冷卻系統(tǒng)的密閉容器。在密閉容器中處理粗硒物料能防止單質(zhì)硒被氧化為二氧化硒，也可以采用添加惰性氣體方式防止單質(zhì)硒被氧化為二氧化硒，熔化及脫氣過(guò)程產(chǎn)生的氣體及水蒸氣通過(guò)冷卻系統(tǒng)冷凝后收集。
步驟2中使用的真空蒸餾設(shè)備是在中國(guó)專(zhuān)利cn204434697u(一種處理有色金屬合金渣料的真空蒸餾爐)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的真空蒸餾爐，該爐為內(nèi)熱式加熱，蒸餾爐中物料盛放的容器、保溫及冷凝裝置均采用石墨材質(zhì)制造。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
和現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
⑴本發(fā)明工藝流程短，粗硒經(jīng)熔化、脫氣工藝處理后，提高了粗硒熔體的密度，使真空蒸餾的產(chǎn)量提升3倍以上，同時(shí)由于粗硒熔體為脫氣后的熔體，可以減少真空蒸餾過(guò)程的暴沸現(xiàn)象導(dǎo)致的產(chǎn)品污染，也可在此過(guò)程增加除碲工藝，因此真空蒸餾即可產(chǎn)出99.9％精硒。
⑵本方法設(shè)備投資少，熔化、脫氣、氣體冷凝集中在一套密封設(shè)備中進(jìn)行。
⑶硒直收率高，整個(gè)處理過(guò)程均在密閉容器中進(jìn)行，可防止單質(zhì)硒被氧化為二氧化硒，熔化及脫氣階段蒸發(fā)出來(lái)的硒蒸汽在冷凝器中得到收集，對(duì)冷凝水回收處理可收集溶解于水中的硒，硒基本無(wú)損失。
⑷粗硒進(jìn)行真空蒸餾前以熔體形式存在，易于進(jìn)行脫雜處理提高產(chǎn)品質(zhì)量。
⑸本發(fā)明整個(gè)處理過(guò)程均在密閉容器中進(jìn)行，無(wú)廢氣產(chǎn)生，作業(yè)環(huán)境好。
⑹可產(chǎn)出符合ys/t223-2007關(guān)于硒999牌號(hào)規(guī)定的精硒，精硒可直接出售或投入使用。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明工藝流程框圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
一種粗硒物料真空精煉提純的方法，粗硒物料經(jīng)熔化、脫氣及真空蒸餾工序后獲得精硒產(chǎn)品。
實(shí)施例1
步驟1、將300kg銅電解陽(yáng)極泥處理回收金銀的過(guò)程中產(chǎn)生的粗硒物料(主要成分為：硒92.35％、碲0.01％、鉛0.73％、水0.29％，其它為銅、鐵及其它鹽類(lèi))一次性加入密閉熔化電爐中，將電爐升溫至230℃對(duì)粗硒物料進(jìn)行熔化。待電爐內(nèi)粗硒物料完全熔化后將電爐升溫至260℃進(jìn)行脫氣，在脫氣過(guò)程中用水循環(huán)泵對(duì)熔化電爐進(jìn)行抽真空，保持熔化電爐真空度為500～4000pa，在抽氣的同時(shí)對(duì)硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌2小時(shí)獲得密度為4.2g/cm3的粗硒熔體。
步驟2、將熔化、脫氣后的粗硒熔體放入石墨坩堝中，將石墨坩堝置于真空蒸餾爐中，在真空度為1～10pa，溫度550℃下真空蒸餾4h，產(chǎn)出含硒99.95％、含碲0.008％、含鉛0.001％的精硒，以及殘留渣(成分為硒15.37％、碲1.16％、鉛8.43％)。
本發(fā)明解決現(xiàn)有粗硒物料提純工藝流程長(zhǎng)、單臺(tái)設(shè)備產(chǎn)量低、產(chǎn)出的硒產(chǎn)品品位不高等問(wèn)題。
實(shí)施例2
步驟1、將500kg銅電解陽(yáng)極泥處理硫酸化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的粗硒物料(主要成分為：硒82.7％、碲0.87％、鉛1.18％、水28.53％，其它為銅、鐵及其它鹽類(lèi))以14g/s的速度穩(wěn)定的加入密閉熔化電爐中，將電爐緩慢升溫至300℃對(duì)粗硒物料進(jìn)行熔化，在熔化時(shí)采用真空泵對(duì)熔化電爐進(jìn)行抽真空，同時(shí)不斷對(duì)粗硒物料進(jìn)行攪拌。待密閉熔化電爐內(nèi)500kg粗硒物料完全熔化后再將電爐升溫至350℃進(jìn)行脫氣，在脫氣過(guò)程中用真空泵對(duì)熔化電爐進(jìn)行抽真空，控制熔化電爐真空度為1000～5000pa，在抽真空的同時(shí)對(duì)硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌1小時(shí)獲得密度為4.5g/cm3的粗硒熔體。
步驟2、將步驟1熔化、脫氣后的粗硒熔體由密閉熔化電爐的放料口放出至石墨坩堝，將石墨坩堝放置于真空蒸餾爐中，在真空度為1～5pa，溫度700℃下真空蒸餾3.5h，產(chǎn)出含硒99.23％、含碲0.76％、含鉛0.001％的粗硒，以及殘留渣(成分為硒25.57％、碲6.38％、鉛13.44％)。
步驟2產(chǎn)出的粗硒經(jīng)氧化鍋除碲后產(chǎn)出含硒99.93％、含碲0.006％、含鉛0.0015％的硒產(chǎn)品，硒產(chǎn)品中其他雜質(zhì)元素含量均符合ys/t223-2007關(guān)于se999的規(guī)定。
本發(fā)明在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上將濕料干燥改為濕料直接熔化，再用立式真空蒸餾爐蒸餾熔化的硒熔體，其工藝為：含水原料—密閉熔化—真空蒸餾—產(chǎn)品。在密閉容器中對(duì)含水粗硒物料(含水35％以下)進(jìn)行熔化、脫氣，得到少/無(wú)氣泡的熔融液體，密度大于4g/cm3，然后用立式真空蒸餾爐進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出符合ys/t223-2007中關(guān)于se999牌號(hào)規(guī)定的硒產(chǎn)品。解決用現(xiàn)有粗硒物料真空蒸餾工藝或設(shè)備引起的硒產(chǎn)品品位不高，處理量小，能耗大，干燥時(shí)間長(zhǎng)，作業(yè)環(huán)境差等問(wèn)題。
實(shí)施例3
步驟1、將650kg銅電解陽(yáng)極泥處理回收金銀的過(guò)程中產(chǎn)生的粗硒物料(主要成分為：硒76.04％、碲5.08％、鉛8.78％、水28.12％，其它為銅、鐵及其它鹽類(lèi))以每20分鐘一次性加入30kg物料的速度穩(wěn)定的加入密閉熔化電爐中，初次投料后將電爐升溫至350℃對(duì)粗硒物料進(jìn)行熔化，同時(shí)不斷對(duì)粗硒物料進(jìn)行攪拌。待650kg粗硒物料全部投入密閉熔化電爐內(nèi)，且物料完全熔化后將電爐升溫至400℃進(jìn)行脫氣，在脫氣過(guò)程中用真空泵對(duì)熔化電爐進(jìn)行抽真空，控制熔化電爐真空度2000～10000pa，同時(shí)對(duì)硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌0.5小時(shí)后獲得密度為4.8g/cm3的粗硒熔體。
將步驟1得到的粗硒熔體在熔化鍋中進(jìn)行氧化除碲作業(yè)，使粗硒熔體中的碲含量為0.005％。
步驟2、將步驟1除碲后的粗硒熔體放入石墨坩堝，將石墨坩堝放置于真空蒸餾爐中，在真空度為10～20pa，溫度980℃下真空蒸餾3h，產(chǎn)出含硒99.94％、含碲0.005％、含鉛0.0018％的硒產(chǎn)品，以及殘留渣(成分為硒16.78％、碲0.25％、鉛15.94％)，硒產(chǎn)品中其他雜質(zhì)元素含量均符合ys/t223-2007中關(guān)于se999牌號(hào)的規(guī)定。
實(shí)施例1至實(shí)施例3中各元素含量均以重量百分比計(jì)。
實(shí)施例2及實(shí)施例3中原料硒、碲、鉛等金屬元素含量為原料在105℃烘干后檢測(cè)所得。
實(shí)施例1至實(shí)施例3中步驟2中所使用的真空蒸餾設(shè)備是在中國(guó)專(zhuān)利cn204434697u(一種處理有色金屬合金渣料的真空蒸餾爐)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的真空蒸餾爐，該爐為內(nèi)熱式加熱，蒸餾爐中物料盛放的容器、保溫及冷凝裝置均采用石墨材質(zhì)制造。