本發(fā)明涉及被定位為后硅晶體材料之一的作為電源設(shè)備用寬帶隙半導(dǎo)體的氧化鎵晶體的制造裝置和氧化鎵晶體的制造方法。

背景技術(shù)：

氧化鎵的單晶(特別是β-ga2o3單晶，下文中以β-ga2o3單晶進(jìn)行說明)自2000年由y.tomm等人報(bào)道了利用fz法、cz法進(jìn)行單晶生長(zhǎng)(非專利文獻(xiàn)3、4)以來，最初作為led用gan薄膜制作用基板進(jìn)行了晶體生長(zhǎng)的研究開發(fā)。

最近，由m.higashiwaki等人報(bào)道了使用β-ga2o3單晶實(shí)現(xiàn)了電源設(shè)備用fet(非專利文獻(xiàn)11)，用于實(shí)現(xiàn)電源設(shè)備用寬帶隙半導(dǎo)體基板的高品質(zhì)、大型、低價(jià)格的β-ga2o3單晶的制造引起了強(qiáng)烈的關(guān)注。

如圖18所示，認(rèn)為考慮了設(shè)備應(yīng)用的β-ga2o3單晶可以利用浮區(qū)(floatingzone：fz)法、cz法、efg法、vb法、hb法等方法進(jìn)行生長(zhǎng)。

在這些晶體生長(zhǎng)方法中，fz法從其晶體生長(zhǎng)原理來看不需要用于保持原料熔液的容器，因而將原料加熱至熔解的高溫(熔點(diǎn))的裝置比較容易實(shí)現(xiàn)，迄今為止也進(jìn)行了大量的研究(非專利文獻(xiàn)1～3、5、7、8)。但是，從其生長(zhǎng)原理、溫度環(huán)境來看，fz法在抑制了錯(cuò)位等結(jié)構(gòu)缺陷的高品質(zhì)晶體的大型化方面存在技術(shù)上的極限，雖然在過去十幾年間進(jìn)行了大量的研究(非專利文獻(xiàn)1～3、5、7、8、專利文獻(xiàn)6)，但還未達(dá)到充分滿足設(shè)備應(yīng)用的程度。

另一方面，作為一直以來工業(yè)上可應(yīng)用的制造大型且高品質(zhì)的單晶的方法，cz法和efg法被用于許多單晶生長(zhǎng)。關(guān)于β-ga2o3單晶生長(zhǎng)，可推測(cè)在2000年之后也積極進(jìn)行了cz法(非專利文獻(xiàn)4、10)和efg法(非專利文獻(xiàn)9、專利文獻(xiàn)1～5)的研究開發(fā)。但是，尚無法提供可滿足今后的電源設(shè)備應(yīng)用的大型、高品質(zhì)、低價(jià)格的β-ga2o3單晶體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-237591號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-190134號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2011-190127號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2011-153054號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2006-312571號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2004-262684號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：n.ueda,h.hosono,r.waseda,h.kawazoe,appl.phys.lett.70(1997)3561.

非專利文獻(xiàn)2：v.i.vasyltsiv,ya.i.rym,ya.m.zakharo,phys.stat.sol.b195(1996)653.

非專利文獻(xiàn)3：y.tomm,j.m.ko,a.yoshikawa,t.fukuda,solarenergymater.solarcells66(2000)369.

非專利文獻(xiàn)4：y.tommet.al；czochralskigrownga2o3crystals,journalofcrystalgrowth,220(2000)510-514.

非專利文獻(xiàn)5：e.g.villoraet.al；large-sizeβ-ga2o3singlecrystalsandwafers,journalofcrystalgrowth270(2004)420-426.

非專利文獻(xiàn)6：m.zinkevichet.al；thermodynamicassessmentofthegallium-oxygensystem,j.am.ceram.soc.,87[4]683-91(2004).

非專利文獻(xiàn)7：j.zhangaet.al；growthandspectralcharacterizationofβ-ga2o3singlecrystals,journalofphysicsandchemistryofsolids67(2006)2448-2451.

非專利文獻(xiàn)8：j.zhangaet.al；growthandcharacterizationofnewtransparentconductiveoxidessinglecrystalsβ-ga2o3：sn,journalofphysicsandchemistryofsolids67(2006)1656-1659.

非專利文獻(xiàn)9：h.aidaet.al；growthofβ-ga2o3singlecrystalsbytheedge-defined,filmfedgrowthmethod,japanesejournalofappliedphysicsvol.47,no.11,2008,pp.8506-8509.

非專利文獻(xiàn)10：z.galazkaet.al；czochralskigrowthandcharacterizationofβ-ga2o3singlecrystals,cryst.res.technol.45,no.12,(2010)1229-1236.

非專利文獻(xiàn)11：m.higashiwakiet.al；galliumoxide(ga2o3)metal-semiconductorfield-effecttransistorsonsingle-crystalβ-ga2o3(010)substrates,appl.phys.lett.100,(2012)013504.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在利用cz法和efg法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的情況下，用于保持原料熔液的坩堝是必需的。β-ga2o3的熔點(diǎn)為高達(dá)約1800℃的溫度，因而從熔點(diǎn)的方面考慮，作為認(rèn)為適用的坩堝材料，可以舉出ir、mo、w等高熔點(diǎn)金屬。

但是，關(guān)于mo和w，已知：在超過1800℃的高溫下，在坩堝中熔解β-ga2o3時(shí)，作為坩堝材料的mo或w的還原力大，會(huì)從β-ga2o3中奪去氧而將其分解，自身則發(fā)生氧化，因而完全無法適用于坩堝。其結(jié)果，認(rèn)識(shí)到可適用于cz法坩堝和efg法坩堝及模具材料的高熔點(diǎn)金屬只有ir。實(shí)際上參考論文文獻(xiàn)中適用于cz法(非專利文獻(xiàn)4、10)、efg法(非專利文獻(xiàn)9)的坩堝材料均為ir，由此也可理解這種認(rèn)識(shí)。

但是，本發(fā)明人通過各種實(shí)驗(yàn)和理論考察明確了：目前使用的作為cz法坩堝材料和efg法坩堝材料(包括模具材料)的ir實(shí)際上也存在很大的問題。

即，明確了：ir在超過1800℃的高溫爐內(nèi)、在超過幾％的氧分壓下會(huì)進(jìn)行ir的氧化反應(yīng)，難以用作穩(wěn)定的坩堝材料。另一方面，還明確了：β-ga2o3在超過1800℃的高溫下、在10％以下的氧分壓下會(huì)進(jìn)行失去氧的分解反應(yīng)，難以以穩(wěn)定的β-ga2o3熔液的形式存在。

如上所述，明確了作為原料熔液的β-ga2o3所要求的高溫爐內(nèi)的氧分壓條件與保持上述原料熔液的ir坩堝所要求的氧分壓條件是相反的。即，認(rèn)識(shí)到ir也不可能是適合收納β-ga2o3原料熔液的坩堝材料。

進(jìn)一步來說，由實(shí)驗(yàn)也表明，以往應(yīng)用了ir坩堝的基于cz法和efg法的β-ga2o3晶體生長(zhǎng)雖然能夠在爐內(nèi)為幾％的窄范圍的氧分壓下進(jìn)行，但在所生長(zhǎng)的β-ga2o3晶體中會(huì)產(chǎn)生多發(fā)于氧不足條件下生長(zhǎng)的氧化物晶體中的高密度的氧缺陷，并且存在ir的氧化所引起的蒸發(fā)、減量、劣化的問題等。此外，氧缺陷以n型雜質(zhì)的方式起作用，生成高濃度的施主，因而非常難以實(shí)現(xiàn)p型β-ga2o3等等，在半導(dǎo)體器件實(shí)現(xiàn)方面也存在許多問題。

本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種氧化鎵晶體的制造裝置和氧化鎵晶體的制造方法，其能夠?qū)崿F(xiàn)作為后硅材料的、在將來的電源設(shè)備制造中必需的作為寬帶隙半導(dǎo)體材料的氧化鎵晶體的大型化、高品質(zhì)化。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的氧化鎵晶體的制造裝置是由垂直布里奇曼爐構(gòu)成的氧化鎵晶體的制造裝置，該垂直布里奇曼爐具備：基體；配設(shè)于該基體上的具有耐熱性的筒狀的爐主體；使該爐主體閉塞的蓋體；配設(shè)于上述爐主體內(nèi)的發(fā)熱體；貫通上述基體并以上下自由移動(dòng)的方式設(shè)置的坩堝支承軸；和配設(shè)于該坩堝支承軸上并被上述發(fā)熱體所加熱的坩堝，本發(fā)明的氧化鎵晶體的制造裝置的特征在于，上述坩堝為pt系合金制的坩堝，上述爐主體的內(nèi)壁形成為由兩個(gè)以上具有所需高度的環(huán)狀的耐熱部件層疊而成的耐熱壁，并且，上述環(huán)狀的耐熱部件通過將兩個(gè)以上的分割片接合而形成為環(huán)狀。

上述坩堝可以使用rh含量為10～30wt％的pt-rh系合金制的坩堝。

上述耐熱壁優(yōu)選為氧化鋯制。

上述發(fā)熱體可以使用電阻加熱發(fā)熱體或利用高頻感應(yīng)進(jìn)行加熱的發(fā)熱體。作為電阻加熱發(fā)熱體，可以使用以mosi2為主材的電阻加熱發(fā)熱體，作為利用高頻感應(yīng)進(jìn)行加熱的發(fā)熱體，可以使用pt-rh系合金制的發(fā)熱體。

在上述爐主體中，可以在上述耐熱壁的外側(cè)配設(shè)由耐熱性材料構(gòu)成的支撐筒體，在上述耐熱壁與上述支撐筒體之間配設(shè)絕熱材料，利用上述支撐筒體支撐上述蓋體。

可以用絕熱材料形成上述蓋體，在該絕熱材料中配設(shè)增強(qiáng)部件。

如上所述，本發(fā)明中，為了在氧化鎵的熔點(diǎn)以上的高溫下、且在氧氣氣氛下生長(zhǎng)氧化鎵的晶體，使用與ir不同的pt系合金坩堝作為坩堝容器。

圖1中示出在氧化鎵(β-ga2o3)的熔點(diǎn)以上的高溫下可用作坩堝材料的pt族元素在大氣中的高溫?fù)]發(fā)損失量。圖1所示的數(shù)據(jù)基于公知的數(shù)據(jù)。

基于這些現(xiàn)有數(shù)據(jù)和本發(fā)明人所得到的關(guān)于β-ga2o3的精密的熔解實(shí)驗(yàn)、晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為用于β-ga2o3晶體的制造的坩堝材料，鉑系合金、特別是鉑(pt)與銠(rh)的合金是合適的。

pt-rh合金的熔點(diǎn)根據(jù)pt中含有的rh的含量而有所不同。圖2中示出基于現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所制作的pt/rh合金的組成(wt％)與熔點(diǎn)的關(guān)系。

需要說明的是，對(duì)pt/rh合金的熔點(diǎn)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)是在空氣中(約20％的氧分壓)進(jìn)行的，但在氧分壓為10～50％的氬(ar)氣氣氛和氧分壓為10～20％的氮(n2)氣氣氛下也確認(rèn)到與圖2所示的結(jié)果沒有大的差異。

根據(jù)本發(fā)明人的β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)，β-ga2o3在約1795℃下完全熔解。因此表明，熔點(diǎn)為1768℃的pt無法適用于熔解/保持β-ga2o3的坩堝的材料。但是，含有約2wt％以上的rh的pt/rh合金的熔點(diǎn)超過β-ga2o3的熔點(diǎn)，因而理論上能夠用作保持β-ga2o3的熔液的坩堝。

在實(shí)際的β-ga2o3的晶體生長(zhǎng)中，為了穩(wěn)定地保持熔點(diǎn)為約1795℃的β-ga2o3熔液并進(jìn)行晶體生長(zhǎng)所要求的pt/rh合金坩堝的熔點(diǎn)根據(jù)晶體生長(zhǎng)原理、所生長(zhǎng)的晶體的尺寸、以及晶體生長(zhǎng)條件等而有所不同。

已經(jīng)明確了：在基于vb法(垂直布里奇曼法)的β-ga2o3晶體生長(zhǎng)的情況下，可適用的pt/rh合金坩堝中的rh含量的下限需要為10wt％以上，該坩堝的熔點(diǎn)為1850℃以上。另一方面，可知：即使假設(shè)進(jìn)行直徑100mm的晶體生長(zhǎng)，rh的含量為20wt％左右、該坩堝的熔點(diǎn)為1900℃左右也足夠了。需要說明的是，在pt/rh合金坩堝中，rh的含量過多時(shí)會(huì)發(fā)生rh溶出的問題，因而rh的含量?jī)?yōu)選為30wt％以下。

圖2中示出通過上述實(shí)驗(yàn)/經(jīng)驗(yàn)方式得到的適用于vb法的坩堝的pt/rh合金的組成范圍。

為了防止坩堝的局部變質(zhì)/熔解或者全部熔解等故障、實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的晶體生長(zhǎng)工序所需要的坩堝的熔點(diǎn)根據(jù)晶體生長(zhǎng)方法而有所差異，這表現(xiàn)出各晶體生長(zhǎng)方法的特征，特別是適用于vb法的坩堝的pt/rh合金的rh組成與cz法、efg法的坩堝的rh組成相比較小，這與vb法是不需要對(duì)晶體進(jìn)行直徑控制的晶體生長(zhǎng)方法有關(guān)，可以說是適當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。

根據(jù)本發(fā)明的氧化鎵(β-ga2o3)晶體的制造方法和制造裝置，能夠應(yīng)用從晶體生長(zhǎng)條件或生長(zhǎng)晶體的特性的觀點(diǎn)出發(fā)所要求的必要/充分的氧分壓(氧分壓為10％至50％)，因而能夠大幅降低在使用現(xiàn)有的ir坩堝的晶體生長(zhǎng)方法中成為很大課題的晶體中的氧缺陷的產(chǎn)生，能夠得到高品質(zhì)的單晶。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的氧化鎵晶體的制造方法和制造裝置，通過應(yīng)用由pt系合金構(gòu)成的坩堝，能夠在氧氣氣氛下適當(dāng)?shù)厣L(zhǎng)氧化鎵(特別是β-ga2o3)晶體，能夠制造大型且高品質(zhì)的缺陷少的氧化鎵晶體。另外，通過將上述爐主體的內(nèi)壁形成為由兩個(gè)以上具有所需高度的環(huán)狀的耐熱部件層疊而成的耐熱壁，并且，將兩個(gè)以上的分割片接合而將上述環(huán)狀的耐熱部件形成為環(huán)狀，可以提供能夠吸收熱膨脹、熱收縮、耐久性優(yōu)異的氧化鎵晶體制造裝置。

附圖說明

圖1是示出高溫區(qū)域中的pt族元素在大氣中的高溫?fù)]發(fā)損失量的圖。

圖2是示出基于現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所制作的pt/rh合金的組成(wt％)與熔點(diǎn)的關(guān)系的圖。

圖3是示出氧化鎵晶體制造裝置的構(gòu)成的截面圖。

圖4是示出環(huán)狀的耐熱部件的立體圖。

圖5是爐主體的立體圖。

圖6是發(fā)熱體的立體圖。

圖7是蓋體的俯視圖。

圖8是利用高頻感應(yīng)進(jìn)行加熱的氧化鎵晶體的制造裝置的示意圖。

圖9是在坩堝中裝入β-ga2o3并升高坩堝的溫度時(shí)的坩堝的溫度分布圖的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。

圖10是在使坩堝中的β-ga2o3熔解后慢慢地降低坩堝的溫度時(shí)的溫度分布圖的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。

圖11是示出裝入坩堝中的β-ga2o3材料的加熱前(a)與熔解/固化后(b)的狀態(tài)的照片。

圖12是示出使用了由pt/rh：70/30wt％構(gòu)成的pt/rh合金坩堝的β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)的照片。

圖13是示出使用了由pt/rh：90/10wt％構(gòu)成的pt/rh合金坩堝的β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)的照片。

圖14是示出使用由pt/rh：90/10wt％構(gòu)成的pt/rh合金坩堝在氬氣氣氛中進(jìn)行的β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)的照片。

圖15是在坩堝內(nèi)單向凝固而得到的典型的3種晶體照片。

圖16是示出對(duì)雙面鏡面研磨基板進(jìn)行了正交尼科耳觀察、x射線形貌觀察、光學(xué)顯微鏡檢查的結(jié)果的照片。

圖17是利用圖3所示的電阻發(fā)熱體大型空氣爐、并使用內(nèi)徑2英寸的pt-rh80-20wt％合金坩堝所生長(zhǎng)的β-ga2o3晶體的照片。

圖18是示出晶體生長(zhǎng)方法(fz法、cz法、efg法、vb法、hb法)的說明圖。

具體實(shí)施方式

(制造裝置的構(gòu)成例)

本實(shí)施方式的氧化鎵(β-ga2o3)晶體的制造裝置中，作為用于β-ga2o3晶體的生長(zhǎng)的坩堝材料，使用與ir不同的坩堝材料，具體而言，使用鉑系合金材料、優(yōu)選使用(pt)與銠(rh)的合金材料。

圖3示出生長(zhǎng)β-ga2o3晶體的氧化鎵晶體的制造裝置10的構(gòu)成例。該氧化鎵晶體的制造裝置10是在氧氣氣氛中(大氣中)利用vb法(垂直布里奇曼法)生長(zhǎng)β-ga2o3晶體的裝置。

首先，示出氧化鎵晶體制造裝置10的示意性構(gòu)成例。

在圖3中，在基體(基臺(tái))12上配設(shè)有爐主體14。在基體12中設(shè)置有流通冷卻水的冷卻機(jī)構(gòu)16。

爐主體14整體呈筒狀，形成為具有可耐受最高至1850℃左右的高溫的耐熱性的結(jié)構(gòu)。

可以利用蓋體18使?fàn)t主體14的開口部閉塞。

另外，爐主體14的下部為各種耐熱材料層疊而成的底部22。

在爐主體14內(nèi)配設(shè)有發(fā)熱體20。本實(shí)施方式中的發(fā)熱體為電阻加熱發(fā)熱體，通過被通電而發(fā)熱。

在上述底部22和基體12內(nèi)設(shè)有沿上下方向貫通的貫通孔，坩堝支承軸24按照在該貫通孔中插穿、通過未圖示的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)上下自由移動(dòng)并以軸線為中心自由旋轉(zhuǎn)的方式設(shè)置。坩堝支承軸24也由氧化鋁等可耐受高溫的耐熱材料形成。另外，在坩堝支承軸24內(nèi)配設(shè)有熱電偶26，能夠測(cè)量爐主體14內(nèi)的溫度。

在坩堝支承軸24的上端安裝有由氧化鋯等耐熱材料構(gòu)成的適配器28，在該適配器28內(nèi)載置上述pt-rh合金制的坩堝30。坩堝30被發(fā)熱體20加熱。

接著，進(jìn)一步對(duì)各部分的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。

在圖示的實(shí)施方式中，爐主體14形成從內(nèi)層側(cè)起依次包括作為最內(nèi)壁的耐熱壁32、絕熱材料層33、支撐筒體34、絕熱材料層35的4層結(jié)構(gòu)。需要說明的是，絕熱材料層35的外側(cè)被未圖示的外壁所包圍。

如圖4、圖5所示，耐熱壁32通過將耐熱部件32b在上下方向上層疊兩個(gè)以上而形成為筒狀，該耐熱部件32b通過將6個(gè)分割片32a接合而形成為具有所需高度的環(huán)狀。如圖5中明確所示，形成為環(huán)狀的耐熱部件32b優(yōu)選按照上下相鄰的環(huán)狀的耐熱部件32b的各分割片32a在圓周方向上相互錯(cuò)開而層疊的方式來配置。

對(duì)耐熱部件32b沒有特別限定，優(yōu)選為氧化鋁制、或者對(duì)最高為2000℃左右的溫度具有耐熱性的氧化鋯制。

支撐筒體34與耐熱壁32隔開間隔而配設(shè)于耐熱壁32的外側(cè)。支撐筒體34也是通過將兩個(gè)以上具有所需高度的環(huán)狀部件34a層疊而形成為筒狀。相鄰的上下的環(huán)狀部件34a優(yōu)選被未圖示的適當(dāng)?shù)倪B結(jié)部件所固定。需要說明的是，在支撐筒體34的上部插裝有具有向內(nèi)側(cè)突出的部位的支撐環(huán)34b，利用該支撐環(huán)34b來支撐蓋體18。

支撐筒體34作為結(jié)構(gòu)體發(fā)揮功能，優(yōu)選為具有耐熱性并且強(qiáng)度也優(yōu)異的氧化鋁制。

在耐熱壁32與支撐筒體34之間插裝有絕熱材料層33。絕熱材料層33是將氧化鋁纖維以所需密度固結(jié)而成的，呈多孔狀，形成為具有耐熱性并且也具有絕熱性的絕熱材料層。

另外，配設(shè)于支撐筒體34的外側(cè)的絕熱材料層35通過填充氧化鋁纖維而形成。

接著，蓋體18通過將與絕熱材料層33同樣地將氧化鋁纖維以所需密度固結(jié)而成的板18a層疊所需片數(shù)而形成。因此重量輕，為了補(bǔ)償強(qiáng)度，在層疊板中插裝由具有耐熱性的藍(lán)寶石管等構(gòu)成的增強(qiáng)部件37。

作為蓋體18，還考慮了密度高的氧化鋯制或氧化鋁制，但由于本實(shí)施方式的氧化鎵晶體的制造裝置10的內(nèi)部被加熱至1800℃以上的高溫，因而若制成密度高的氧化鋯制或氧化鋁制的蓋體，則無法承受自身的重量，會(huì)產(chǎn)生變形等不良情況。通過制成氧化鋁纖維固結(jié)而成的輕量的蓋體18、并且用增強(qiáng)部件37補(bǔ)償強(qiáng)度不足，能夠解決該課題。

圖6是示出發(fā)熱體20的具體構(gòu)成的附圖。

本實(shí)施方式的發(fā)熱體20使用了將由二硅化鉬(mosi2)構(gòu)成的電阻加熱發(fā)熱體形成為u字形而得到的發(fā)熱體(商品名：kanthalsuper)20。如圖6所示，將4根該發(fā)熱體20固定于框狀的支撐工具38上，并安裝至爐主體14上。具體而言，如圖7所示，在蓋體18上形成發(fā)熱體20插穿用的長(zhǎng)孔40，將發(fā)熱體20部分插穿到長(zhǎng)孔40中，按照發(fā)熱體20位于爐主體14內(nèi)的從四周包圍坩堝30的位置的方式配置。由于從長(zhǎng)孔40中插穿的部分的發(fā)熱體20為高溫，因而在該部分形成了間隙，以使發(fā)熱體20不直接與長(zhǎng)孔40的內(nèi)壁接觸。

需要說明的是，支撐工具38固定于爐主體14的適當(dāng)位置(未圖示)。

另外，在支撐工具38與蓋體18之間的空間內(nèi)，填充與絕熱材料層35中所用的同樣的由氧化鋁纖維構(gòu)成的絕熱材料而設(shè)置了絕熱材料層41。

由二硅化鉬構(gòu)成的kanthalsuper(商品名)能夠加熱至最高為1900℃左右的高溫。當(dāng)然，加熱溫度可以通過調(diào)整對(duì)發(fā)熱體20供給的電力來進(jìn)行調(diào)整。另外，除了kanthalsuper(商品名)以外，keramax(商品名)發(fā)熱體也能夠進(jìn)行高溫加熱。

本實(shí)施方式的氧化鎵晶體的制造裝置10如上構(gòu)成，通過常規(guī)方法在大氣中利用垂直布里奇曼法能夠進(jìn)行氧化鎵晶體的生長(zhǎng)。通過使坩堝30使用pt系合金材料、特別是pt-rh系合金材料的坩堝30，盡管在大氣中，也不同于單獨(dú)使用ir的情況，能夠防止坩堝30的氧化，另一方面，由于在氧豐富的大氣中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，因而能夠進(jìn)行沒有氧缺陷的氧化鎵的晶體生長(zhǎng)。

在上述實(shí)施方式中，使用電阻加熱發(fā)熱體作為發(fā)熱體，通過電阻加熱進(jìn)行了加熱，但也可以采用利用高頻感應(yīng)進(jìn)行加熱的加熱方式作為加熱部。

圖8是利用高頻感應(yīng)進(jìn)行加熱的方式的氧化鎵晶體的制造裝置10的示意圖。

圖8所示的爐主體14與圖3所示的爐主體從附圖上看略有不同，但實(shí)際上與圖3～圖7所示的爐主體是完全相同的。

本實(shí)施方式中的不同點(diǎn)在于，在爐主體14的外周配設(shè)高頻線圈44；以及，配設(shè)通過高頻感應(yīng)加熱被加熱的發(fā)熱體46來代替上述實(shí)施方式中的電阻加熱發(fā)熱體20。作為發(fā)熱體46，優(yōu)選采用使用了pt系合金材料、特別是pt-rh系合金材料的發(fā)熱體。作為基于vb法的氧化鎵晶體的生長(zhǎng)中所用的坩堝材料，如上所述，優(yōu)選使用rh含量為10～30wt％的pt-rh系合金制的坩堝，作為發(fā)熱體46的材料，優(yōu)選使用與坩堝30相比可耐受更高溫度、rh含量為30wt％左右的rh多的pt-rh系合金材料。利用本實(shí)施方式的氧化鎵晶體的制造裝置10，也能夠在大氣中通過vb法進(jìn)行可防止坩堝30的氧化、并且沒有氧缺陷的氧化鎵的晶體生長(zhǎng)。

下面，示出作為原料的β-ga2o3的熔解/固化實(shí)驗(yàn)。

(β-ga2o3的熔解/固化實(shí)驗(yàn)：i)

使用圖8所示的制造裝置10，在坩堝30中裝入β-ga2o3原料，進(jìn)行了β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)。坩堝使用了pt/rh合金(pt/rh：90/10wt％)容器。

圖9示出在坩堝中裝入β-ga2o3原料并利用制造裝置10使?fàn)t主體14內(nèi)從室溫慢慢升高時(shí)的坩堝30的溫度分布圖的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。圖9中，一并示出升高溫度時(shí)的經(jīng)過時(shí)間。

圖9所示的溫度分布圖表明：從室溫起顯示出恒定的溫度上升率的曲線圖在1789.2℃溫度上升率一度鈍化，溫度上升停滯，之后從1793.5℃起再次恢復(fù)至原來的溫度上升率。即，溫度上升率開始停滯的1789.2℃為β-ga2o3的材料開始熔解的溫度，恢復(fù)至原來的溫度上升率的1793.5℃是在坩堝中β-ga2o3的材料完全熔解的溫度。

圖10示出將坩堝加熱至1800℃以上(1802℃)后慢慢地降低坩堝的溫度時(shí)的溫度分布圖的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。從溫度分布圖來看，降低至1772.2℃后，溫度從1772.2℃急劇升高到1778.1℃。該溫度變化是由于熔解的β-ga2o3通過固化反應(yīng)而發(fā)熱所導(dǎo)致的。即，表明：在1772.2℃熔解的β-ga2o3發(fā)生了固化，換言之，收納于坩堝中的β-ga2o3整體熔解后發(fā)生了固化。

圖11是裝入坩堝中的β-ga2o3原料的加熱前(圖11(a))與熔解/固化后(圖11(b))的照片。圖11(a)是將塊狀的β-ga2o3原料收納于坩堝中的狀態(tài)。圖11(b)示出β-ga2o3原料在坩堝內(nèi)全部熔解而充滿整個(gè)坩堝后發(fā)生了固化。

圖9所示的β-ga2o3的熔解/固化實(shí)驗(yàn)是基于精密的溫度測(cè)定而進(jìn)行的，這對(duì)于顯示出準(zhǔn)確地確定了β-ga2o3的熔解溫度、以及在坩堝中β-ga2o3全部熔解并發(fā)生了固化是很重要的。

關(guān)于β-ga2o3的熔點(diǎn)，以往報(bào)道了1650℃～1800℃的范圍內(nèi)的各種值。上述熔解實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)了β-ga2o3開始熔解的溫度1789.2℃、和在坩堝中β-ga2o3完全熔解的溫度1793.5℃，是首次準(zhǔn)確地確定了β-ga2o3的熔解溫度的實(shí)驗(yàn)。因此，通過基于可從上述熔解實(shí)驗(yàn)導(dǎo)出的β-ga2o3的熔解溫度來選擇坩堝材料，并且進(jìn)行用于晶體生長(zhǎng)的溫度控制，能夠確實(shí)地生長(zhǎng)β-ga2o3的晶體。

另外，在上述熔解實(shí)驗(yàn)中，作為坩堝，使用了pt/rh合金(pt/rh：90/10wt％)容器。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以使用pt/rh合金(pt/rh：90/10wt％)容器制造β-ga2o3的晶體。

(β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)：ii)

圖12示出β-ga2o3的其它熔解實(shí)驗(yàn)例。該熔解實(shí)驗(yàn)是將由pt/rh：70/30wt％構(gòu)成的pt/rh合金用于坩堝容器而將β-ga2o3熔解的實(shí)驗(yàn)。

圖12(a)示出實(shí)驗(yàn)中所用的β-ga2o3的原料。原料使用了β-ga2o3的圓柱狀的燒結(jié)體。

圖12(b)是將β-ga2o3的原料投入到坩堝中的狀態(tài)(豎立收納β-ga2o3原料)。

圖12(c)是將坩堝溫度加熱至1800℃～1860℃左右再降溫至室溫后的坩堝的狀態(tài)。β-ga2o3的原料完全熔解并發(fā)生了固化。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由pt/rh：70/30wt％構(gòu)成的pt/rh合金坩堝容器足以用于β-ga2o3的晶體生長(zhǎng)。

另外，上述熔解實(shí)驗(yàn)i和該熔解實(shí)驗(yàn)ii均在大氣中(氧化氣氛中)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過使用由pt/rh合金構(gòu)成的坩堝容器，能夠在大氣中進(jìn)行β-ga2o3的晶體生長(zhǎng)。

(β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)：iii)

使用上述的制造裝置10，進(jìn)行了β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)。坩堝使用了由pt/rh：90/10wt％構(gòu)成的pt/rh合金容器。該熔解實(shí)驗(yàn)調(diào)查了將加熱坩堝的溫度升高至與β-ga2o3的熔解溫度相比相當(dāng)高的溫度區(qū)域時(shí)的狀態(tài)。

圖13(a)示出將β-ga2o3的塊狀的燒結(jié)體收納于坩堝中的加熱前的狀態(tài)。圖13(b)示出將坩堝加熱至β-ga2o3的熔解溫度以上后降溫至室溫的狀態(tài)。

該實(shí)驗(yàn)中，推測(cè)坩堝升溫至1800～1860℃左右，結(jié)果β-ga2o3的原料完全熔解，而另一方面坩堝也部分熔解。

認(rèn)為坩堝部分熔解的原因在于坩堝的溫度超過了pt/rh合金(pt/rh：90/10wt％)的熔點(diǎn)即1850℃。

即，在將pt/rh合金(pt/rh：90/10wt％)作為坩堝容器材料進(jìn)行β-ga2o3的晶體生長(zhǎng)的情況下，當(dāng)然需要進(jìn)行溫度控制以使在坩堝容器熔解的溫度以下進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。

(β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)：iv)

上述的β-ga2o3的熔解實(shí)驗(yàn)均是使用圖8所示的制造裝置10在大氣中(氧化氣氛中)將β-ga2o3的原料熔解的實(shí)驗(yàn)。作為比較例，進(jìn)行了使用氬氣氣氛的生長(zhǎng)爐將β-ga2o3的原料熔解的實(shí)驗(yàn)。

作為氬氣氣氛的晶體生長(zhǎng)爐，使用了下述爐：在坩堝的外側(cè)配置碳發(fā)熱體，利用碳發(fā)熱體和保溫材料氣密性地遮蔽坩堝和支撐坩堝的支撐工具的一部分，一邊向收納有坩堝的區(qū)域通入氬氣一邊將坩堝加熱。

熔解實(shí)驗(yàn)中所用的坩堝為pt/rh合金(pt/rh：90/10wt％)坩堝。

圖14中示出將β-ga2o3原料裝入到坩堝中的狀態(tài)。在氬氣氣氛中將坩堝加熱至1700℃后，降溫至室溫，結(jié)果β-ga2o3原料消失，坩堝容器熔解(未圖示)。這表明，通過在氬氣氣氛中將坩堝加熱至1700℃，ga2o3被還原分解，ga金屬與坩堝的pt/rh合金發(fā)生合金化而使熔點(diǎn)降低，從而在1700℃發(fā)生了熔解。

該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在將β-ga2o3原料裝入到坩堝中進(jìn)行熔解的情況下，在β-ga2o3熔解的高溫區(qū)域進(jìn)行g(shù)a2o3的還原分解反應(yīng)，因而β-ga2o3難以以穩(wěn)定的熔液的形式存在，β-ga2o3的晶體生長(zhǎng)需要在氧化氣氛中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。

(β-ga2o3的晶體生長(zhǎng)的實(shí)施例)

在vb爐內(nèi)嘗試了無晶種單向凝固β-ga2o3晶體生長(zhǎng)。

向內(nèi)徑25mm、高度50mm的pt-rh系合金制的坩堝中填充β-ga2o3燒結(jié)體原料，在以使β-ga2o3的熔點(diǎn)(約1795℃)附近的溫度梯度為5～10℃/cm的方式設(shè)定了溫度分布的1800℃以上的空氣中在高溫爐(圖8所示的裝置)內(nèi)使其全部熔解。之后，同時(shí)進(jìn)行坩堝移動(dòng)和爐內(nèi)溫度降低，進(jìn)行了單向凝固。冷卻后，剝下坩堝，取出生長(zhǎng)晶體。

將上述單向凝固β-ga2o3晶體生長(zhǎng)中得到的典型的3種晶體的晶體照片示于圖15。晶體a是全部進(jìn)行了多晶生長(zhǎng)的情況。晶體b是從多晶生長(zhǎng)突然變化為單晶生長(zhǎng)的情況。晶體c是從底面至上端進(jìn)行了單晶生長(zhǎng)的情況。由x射線衍射和特征性晶習(xí)觀察鑒定出，晶體b的上部單晶部分和單晶c均在<100>方向進(jìn)行了(100)面的小面生長(zhǎng)，進(jìn)而均在與(100)面成約104°處出現(xiàn)了(001)小面，與這兩個(gè)小面垂直的方向?yàn)?lt;010>方向。<010>方向的生長(zhǎng)速度比<100>方向快約1個(gè)數(shù)量級(jí)，由于較強(qiáng)的生長(zhǎng)速度各向異性，確認(rèn)到即使無晶種也可以高概率在<100>方向進(jìn)行(100)面小面生長(zhǎng)。

另外，由所得到的單晶切出與生長(zhǎng)方向垂直的(100)面基板，得到厚度約0.5mm的雙面鏡面研磨基板。對(duì)于這些基板試樣，進(jìn)行了正交尼科耳觀察、x射線形貌觀察、koh蝕刻后光學(xué)顯微鏡觀察。

將正交尼科耳觀察結(jié)果示于圖16(a)中。可知為不存在該觀察方法中可檢測(cè)出的小角度傾斜晶界的單晶基板。將相同基板的透射x射線形貌照片示于圖16(b)。除外周部的一部分外，得到了透射x射線衍射圖像。外周部的圖像欠缺的部分(白色部)相當(dāng)于高位錯(cuò)密度區(qū)域或利用正交尼科耳法無法檢測(cè)出的輕微的傾角。將大致沿<010>方向局部排列的位錯(cuò)蝕坑列示于圖16(c)。其密度為1×10⁴個(gè)/cm²左右。在與圖16(b)的x射線形貌照片的白色部分相當(dāng)?shù)膮^(qū)域，存在有5×10⁵個(gè)/cm²左右的高密度位錯(cuò)蝕坑。另外，將在不與x射線形貌圖像對(duì)應(yīng)的<010>方向以10μm～幾十μm的大小排列成線狀的缺陷示于圖16(d)。該缺陷即使在無蝕刻條件下也可觀察到，認(rèn)為是線狀缺陷。

圖17是示出利用圖3所示的電阻發(fā)熱體大型空氣爐、并使用內(nèi)徑2英寸的pt-rh80-20wt％合金坩堝所生長(zhǎng)的晶體的照片。本實(shí)施例中，將β-ga2o3燒結(jié)體原料填充至坩堝中，完全熔解，之后從下部(細(xì)的部分)開始使其固化，并不是完全的單晶，但能夠生長(zhǎng)出直徑2英寸的β-ga2o3晶體。