本發(fā)明屬于熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種羥基磷灰石基熒光陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體發(fā)光二極管(light-emittingdiode,led)作為照明光源，以其節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，被稱為有望超越白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈的第四代照明光源，將逐漸成為21世紀(jì)照明領(lǐng)域具有代表性的高新技術(shù)產(chǎn)品之一。其中白光led是半導(dǎo)體照明發(fā)展的重中之重。

近年來(lái)，隨著大功率白光led的流明效率不斷提高、制備成本持續(xù)下降，其廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)照明和特種照明器件成為可能。目前絕大多數(shù)led產(chǎn)品均使用硅膠/環(huán)氧和熒光粉混合物的方式封裝，然而隨著固態(tài)照明技術(shù)的發(fā)展，led芯片的功率不斷增大，高分子材料導(dǎo)熱性差的缺點(diǎn)導(dǎo)致器件發(fā)光過(guò)程中所產(chǎn)生的熱量無(wú)法有效散出，致使硅膠/環(huán)氧老化變黃，光源亮度下降，同時(shí)帶來(lái)了色漂移、壽命縮短等問(wèn)題。大功率白光led的發(fā)展迫切需求利用高熱導(dǎo)率高穩(wěn)定性的光學(xué)材料和封裝材料來(lái)解決目前產(chǎn)品中存在的：芯片結(jié)溫過(guò)高、封裝材料容易老化、封裝模塊在高溫高濕環(huán)境下可靠性低等問(wèn)題。如今，led用各種類型熒光粉的報(bào)道屢見不鮮，熒光粉封裝用的新型樹脂也有大量研究，但目前仍不能同時(shí)解決熒光粉粉體穩(wěn)定性和led散熱問(wèn)題。

環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱系數(shù)在0.2～2.2w/m.k，石英玻璃導(dǎo)熱系數(shù)在7～8.5w/m.k，而陶瓷本身的導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到20～29.3w/m.k，遠(yuǎn)高于現(xiàn)在應(yīng)用的led封裝材料。另外，羥基磷灰石相對(duì)折射率為1.64～1.65，環(huán)氧樹脂和石英玻璃的折射率皆在1.5左右，而一般的熒光粉的折射率皆在1.85以上。與環(huán)氧樹脂和石英玻璃相比，羥基磷灰石的折射率更接近熒光粉折射率，減少光散射，增加發(fā)光效率。且其熱穩(wěn)定性也要優(yōu)于硅膠等高分子材料。透明羥基磷灰石陶瓷復(fù)合熒光粉后可以有效抗光衰，既具有較高的硬度等力學(xué)性能，又可以延長(zhǎng)白光led的使用壽命，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。目前，國(guó)際上philipluminleds公司、osram公司以及日本京都大學(xué)等知名機(jī)構(gòu)均在從事這方面的研究。其中，philipluminleds已開發(fā)出使用陶瓷熒光材料的大功率led產(chǎn)品—lumiramicluxeonaled，其技術(shù)核心就是陶瓷熒光板(lumiramic)結(jié)合薄膜倒裝芯片(thinfilmflipchip，tffc)。該技術(shù)可將白光led的色溫變化降低到原來(lái)的1/4，大大改善了各個(gè)led間色溫不均的現(xiàn)象，還提高了亮度和光譜的穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)方面，例如公開號(hào)為cn104177079b的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，熒光轉(zhuǎn)換的含sr的ce：yag基透明陶瓷及其制備方法，該專利闡述了一種用真空燒結(jié)的方法制備白光led熒光轉(zhuǎn)換用的含sr的ce：yag基透明陶瓷，該透明陶瓷由mgal2o4-(cexsryy1-x-y)3al5o12構(gòu)成。又例如y.h.han,b.n.kim,h.yoshida.etc.“sparkplasmasinteredsuperplasticdeformedtransparentultrafinehydroxyapatitenanoceramics”advancesinappliedceramic.04(2016)。在該文獻(xiàn)中闡述了一種利用sps燒結(jié)制備羥基磷灰石透明陶瓷的方法。

目前傳統(tǒng)方法制備透明陶瓷的溫度都普遍較高，需要長(zhǎng)時(shí)間保溫，而且原料配比要求嚴(yán)格、復(fù)雜。而羥基磷灰石和熒光粉復(fù)合燒結(jié)制備熒光透明陶瓷的方法并未提及。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種羥基磷灰石基熒光陶瓷材料及其制備方法，采用的羥基磷灰石納米粉體有效降低了熒光陶瓷的燒結(jié)溫度和時(shí)間，可以有效的保留熒光粉本身的發(fā)光特性；同時(shí)采用陶瓷作為基體可以顯著提高led封裝材料的熱導(dǎo)率，有效提高熒光陶瓷材料的耐熱性及穩(wěn)定性；制備工藝簡(jiǎn)便，可直接用作封裝材料來(lái)替代傳統(tǒng)的有機(jī)高分子或硅膠類封裝材料，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種羥基磷灰石基熒光陶瓷材料，按重量百分比，由95～99％的羥基磷灰石基體和1～5％的熒光粉組成。

所述羥基磷灰石基體為棒狀羥基磷灰石納米粉體，粒徑為50～100nm。

本發(fā)明的一種羥基磷灰石基熒光陶瓷材料的制備方法，包括：

按重量百分比，將95～99％的羥基磷灰石基體和1～5％的熒光粉混合均勻；將混合后的原料裝入石墨模具，放入放電等離子體燒結(jié)爐中，真空環(huán)境下燒結(jié)，得到透明陶瓷；最后進(jìn)行打磨、拋光，即得羥基磷灰石基熒光陶瓷材料。

所述羥基磷灰石基體的制備方法如下：

(1)配制硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液，冰水浴環(huán)境下將硝酸鈣溶液滴入磷酸氫二銨溶液中，反應(yīng)得到懸濁液；其中，ca:p摩爾比＝1.68:1；

(2)將懸濁液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，經(jīng)水洗、醇洗后得到羥基磷灰石粉體前驅(qū)體，最后經(jīng)干燥、煅燒，得到羥基磷灰石基體。

所述步驟(1)中的硝酸鈣溶液的濃度為0.3～0.9mol/l；磷酸氫二銨的濃度為0.6～1.8mol/l。

所述步驟(1)中的滴入速度為1～3ml/min。

所述步驟(1)中的反應(yīng)時(shí)間為2h；反應(yīng)過(guò)程中用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境ph值至大于10。

所述步驟(2)中的水熱反應(yīng)溫度為100～130℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為12～48h。

所述步驟(2)中的煅燒溫度為250～700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為2h。

在放電等離子體燒結(jié)爐中燒結(jié)時(shí)，升溫速度為100～200℃/min，燒結(jié)溫度為900～1000℃，保溫時(shí)間為3～10mim，燒結(jié)壓力為50～80mpa。

本發(fā)明的陶瓷材料采用低溫快速的制備過(guò)程進(jìn)行制備，能夠有效保留熒光粉本身的發(fā)光性能，結(jié)合羥基磷灰石陶瓷本身良好的生物和機(jī)械性能，預(yù)計(jì)未來(lái)可以用作醫(yī)療、通訊、照明等領(lǐng)域的固體發(fā)光材料，有著重要的應(yīng)用前景。

有益效果

(1)本發(fā)明采用的羥基磷灰石納米粉體具有純度高、比表面積大、表面能高、燒結(jié)活性好等優(yōu)點(diǎn)，從而使其在燒結(jié)過(guò)程中更容易致密化，結(jié)合sps燒結(jié)制備中可以加壓和用時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)，有效降低了熒光陶瓷的燒結(jié)溫度和時(shí)間，可以有效的保留熒光粉本身的發(fā)光特性；同時(shí)采用陶瓷作為基體可以顯著提高led封裝材料的熱導(dǎo)率，有效提高熒光陶瓷材料的耐熱性及穩(wěn)定性；

(2)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便，可直接用作封裝材料來(lái)替代傳統(tǒng)的有機(jī)高分子或硅膠類封裝材料，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為納米羥基磷灰石粉體掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1-3中所得熒光陶瓷發(fā)光譜圖；

圖3為實(shí)施例1中所得熒光陶瓷封裝led實(shí)物圖及發(fā)光色譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

以硝酸鈣、磷酸氫二銨為原料，硝酸鈣濃度為0.9mol/l配制溶液a，磷酸氫二銨濃度為1.8mol/l配制溶液b；冰浴環(huán)境下將a溶液根據(jù)離子摩爾比為ca:p＝1.6:1，滴速3ml/min，緩慢滴入b溶液，反應(yīng)過(guò)程中用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境ph>10；滴加完成后反應(yīng)2h，得到c懸濁液，將c溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱，水熱反應(yīng)溫度130℃，水熱反應(yīng)時(shí)間24h；水熱后過(guò)濾，沉淀經(jīng)水洗、醇洗后得到羥基磷灰石粉體前驅(qū)體，放入烘箱中充分干燥；放入馬弗爐中煅燒粉體，煅燒溫度250℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2h，得到羥基磷灰石基體。

將商用黃色熒光粉按質(zhì)量百分比5％與95％的羥基磷灰石基體研磨混合；混合后的粉體原料放入sps燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫速度150℃/min，燒結(jié)溫度1000℃，保溫時(shí)間5mim，燒結(jié)壓力50mpa；磨平拋光后獲得厚度為1mm的熒光透明陶瓷，樣品編號(hào)3#。采用熒光光譜儀測(cè)試其發(fā)光性能，結(jié)果如圖2所示。該熒光陶瓷與藍(lán)光led芯片封裝后進(jìn)行電致發(fā)光光譜測(cè)試，樣品照片和發(fā)光光譜圖如圖3所示，相關(guān)色溫：4742，光效：44.37lm/w，顯色指數(shù)(ra)：67，色坐標(biāo)(0.3569,0.3877)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明通過(guò)本實(shí)施例的制備方法，成功制備得到了可用于白光led的羥基磷灰石基熒光陶瓷。

實(shí)施例2

以硝酸鈣、磷酸氫二銨為原料，硝酸鈣濃度為0.3mol/l配制溶液a，磷酸氫二銨濃度為0.6mol/l配制溶液b；冰浴環(huán)境下將a溶液根據(jù)離子摩爾比為ca:p＝1.5:1，滴速1ml/min，緩慢滴入b溶液，反應(yīng)過(guò)程中用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境ph>10；滴加完成后反應(yīng)2h，得到c懸濁液，將c溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱，水熱反應(yīng)溫度100℃，水熱反應(yīng)時(shí)間12h；水熱后過(guò)濾，沉淀經(jīng)水洗、醇洗后得到羥基磷灰石粉體前驅(qū)體，放入烘箱中充分干燥；放入馬弗爐中煅燒粉體，煅燒溫度700℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2h，得到羥基磷灰石基體。

將商用紅色熒光粉按質(zhì)量百分比2％與98％的羥基磷灰石基體研磨混合；混合后的粉體原料放入sps燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫速度100℃/min，燒結(jié)溫度900℃，保溫時(shí)間10mim，燒結(jié)壓力50mpa；磨平拋光后獲得厚度為1mm的熒光透明陶瓷，樣品編號(hào)1#。采用熒光光譜儀測(cè)試其發(fā)光性能，結(jié)果如附圖2所示。

實(shí)施例3

以硝酸鈣、磷酸氫二銨為原料，硝酸鈣濃度為0.9mol/l配制溶液a，磷酸氫二銨濃度為1.8mol/l配制溶液b；冰浴環(huán)境下將a溶液根據(jù)離子摩爾比為ca:p＝2:1，滴速2ml/min，緩慢滴入b溶液，反應(yīng)過(guò)程中用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境ph>10；滴加完成后反應(yīng)2h，得到c懸濁液，將c溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱，水熱反應(yīng)溫度130℃，水熱反應(yīng)時(shí)間24h；水熱后過(guò)濾，沉淀經(jīng)水洗、醇洗后得到羥基磷灰石粉體前驅(qū)體，放入烘箱中充分干燥；放入馬弗爐中煅燒粉體，煅燒溫度250℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間2h，得到羥基磷灰石基體。

將商用綠色熒光粉按質(zhì)量百分比2％與98％的羥基磷灰石基體研磨混合；混合后的粉體原料放入sps燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫速度200℃/min，燒結(jié)溫度1000℃，保溫時(shí)間3mim，燒結(jié)壓力50mpa；磨平拋光后獲得厚度為1mm的熒光透明陶瓷，樣品編號(hào)2#。采用熒光光譜儀測(cè)試其發(fā)光性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，黃色、綠色、紅色熒光粉摻雜的熒光陶瓷發(fā)光峰位置分別為547nm、502nm、650nm，與熒光粉本身發(fā)光位置相符合，說(shuō)明羥基磷灰石基熒光陶瓷有效地保留了熒光粉本身的發(fā)光特性，陶瓷基體有效提高熒光粉的耐熱性及穩(wěn)定性。