本發(fā)明涉及N2O的回收和純化領(lǐng)域，特別地涉及用于生產(chǎn)不同級(jí)別的N2O系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
制備一氧化二氮(N2O)的常規(guī)方法是利用硝酸銨進(jìn)行分解。N2O不僅是硝酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，也是尼龍制造的原材料中—己二酸合成中的副產(chǎn)物。
合成己二酸可分為兩個(gè)步驟，第一步是環(huán)己烷的氧化形成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，第二步是利用硝酸氧化上述生成的混合物，同時(shí)會(huì)副產(chǎn)大量的N2O。
利用己二酸制備總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量并結(jié)合實(shí)驗(yàn)可以估算得到每得到1kg的產(chǎn)物同時(shí)會(huì)副產(chǎn)大約0.3kg的N2O。
由于目前己二酸的需求量極大，所以完全可以利用己二酸的副產(chǎn)物作為N2O的主要來源。不過，回收己二酸合成尾氣中的N2O需要除去其中的多種雜質(zhì)，例如其他的氮氧化物、氮?dú)狻⒁谎趸?、氬氣、二氧化碳、濕氣和有機(jī)雜質(zhì)。目前出于成本和環(huán)保的考慮，大部分的尾氣會(huì)在排放之前進(jìn)行分解。
出于不同的目的，目前已經(jīng)有了一些對(duì)于一氧化二氮的回收和純化的研究工作。
在美國專利6080226中描述了一種分離一氧化二氮與氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w的發(fā)明。在所述得方法中，利用變壓吸附工藝，通過貧氧氣流共吹掃混合氣體實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)料氣流的純化，實(shí)現(xiàn)高純度N2O的生產(chǎn)。在工藝中N2O被選擇性吸附，使得第一流出物流中含有高濃度的N2和O2，而回收的N2O送到芳香烴制備苯酚的生產(chǎn)中。
在專利EP0636576A1中，描述了一種常規(guī)的N2O純化的系統(tǒng)和工藝方法。具體來說，首先利用壓縮機(jī)對(duì)含有氮?dú)?、氧氣和水的N2O混合氣體壓縮。然后將一部分不含水的N2O輸送到換熱器中將其冷凝成液體。接著將液化氣體輸入進(jìn)精餾塔中，經(jīng)多塔精餾操作得到所需純度的最終產(chǎn)品。
上述系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于其復(fù)雜性，因?yàn)樵撓到y(tǒng)中包括了三個(gè)換熱器和兩個(gè)精餾設(shè)備。此外，壓縮機(jī)運(yùn)行過程中所需的潤滑油可能會(huì)導(dǎo)致次級(jí)污染。
在美國專利6348083B1中介紹了用于回收或純化N2O的裝置和方法。其中所述的廢棄至少含有一部分的N2O和其他至少一種氣態(tài)化合物。該方法還包括：(1)通過滲透分離廢氣氣流中包含的至少一部分的N2O，以及(2)回收至少一部分在(1)中分離的N2O。其中，廢氣流的來源是用于生產(chǎn)己二酸得裝置，用于生產(chǎn)N2O的裝置，用于生產(chǎn)乙醛酸的裝置或者用于生產(chǎn)硝酸的裝置。
上述系統(tǒng)和其他相關(guān)的技術(shù)系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于它們不能夠移除二氧化碳雜質(zhì)。目前公認(rèn)二氧化碳是最難從含有一氧化二氮的氣體中移除的雜質(zhì)之一。
此外，盡管可用于移除氮?dú)狻錃?、一氧化碳、氧氣和水，但是上述系統(tǒng)不能移除其他雜質(zhì)例如氨氣和甲烷。
在專利203639158中，提供了利用吸收和吸附過程除去廢氣流中的重質(zhì)雜質(zhì)、濕氣或水的過程，然后利用閃蒸和蒸餾裝置不斷純化廢氣流中的N2O，使得N2O達(dá)到商業(yè)化的純度。
上述系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于需要高能耗以獲得目的低溫，此過程需要大量的低溫液體降溫方能實(shí)現(xiàn)。
此外，上述系統(tǒng)中在氣體蒸餾裝置處的操作條件太過苛刻，溫度可調(diào)整范圍太小。
為解決操作范圍太窄帶來的操作不便以及分離能耗過高的問題，在本發(fā)明中，提供了通過吸附、冷卻、富集和帶回流的精餾過程的組合，在常壓低溫下純化含有N2O的廢氣流的生產(chǎn)方案，實(shí)現(xiàn)了能耗的極大降低。本發(fā)明生產(chǎn)了可用于不同用途的不同級(jí)別的N2O。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)不同級(jí)別的N2O的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：
含N2O的氣流，氣流中應(yīng)包括輕質(zhì)和重質(zhì)雜質(zhì)，濕氣或水以及有機(jī)化合物；
緩沖罐，用于混合含N2O的氣流和精餾裝置處的循環(huán)氣；
吸附裝置，用于吸收從所述緩沖罐出來的氣流中的二氧化碳和水蒸氣，在生產(chǎn)高級(jí)別笑氣時(shí)暫時(shí)利用備用吸附塔再次吸附，降低富集氣流中的二氧化碳濃度；
壓縮機(jī)至少需要兩個(gè)壓縮級(jí)，用于將氣體壓縮至預(yù)定壓力；
冷卻裝置至少需要一個(gè)換熱器，用于將氣體降溫至預(yù)定低溫狀態(tài)；
富集裝置，用于通過閃蒸的方式將所述的氣流中的N2O和N2富集，將液相N2O富集產(chǎn)物送往精餾裝置，將氣相N2富集產(chǎn)物送往空分裝置，同時(shí)調(diào)試富集裝置參數(shù)，選擇合適且有較大操作范圍的區(qū)間作為富集裝置的操作參數(shù)；
精餾裝置，用于通過精餾從所述的液相N2O富集產(chǎn)物中移除所述的輕質(zhì)雜質(zhì)和有機(jī)化合物，同時(shí)將含有較高濃度的N2O混合氣流循環(huán)回緩沖罐；
循環(huán)氣加熱器，用于將循環(huán)氣加熱至常溫狀態(tài)，防止混合后的低溫氣體對(duì)吸附劑造成影響；
所述吸附裝置包含吸收重質(zhì)雜質(zhì)裝置或其組合；
所述冷卻裝置包含至少一個(gè)換熱器或其組合；
所述富集裝置包含至多一個(gè)閃蒸罐。
另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種回收和純化一氧化二氮(N2O)的方法，所述方法包括：
提供含N2O以及雜質(zhì)的混合氣流，所述雜質(zhì)中包括輕質(zhì)和重質(zhì)雜質(zhì)，濕氣或水以及有機(jī)化合物；
通過緩沖罐混合含N2O的氣流和精餾塔處的循環(huán)氣并將其全部氣化；
通過吸附裝置從所述混合氣流中吸收上述的重質(zhì)雜質(zhì)；
通過至少具有兩個(gè)壓縮級(jí)的壓縮機(jī)將氣體壓縮至預(yù)定壓力；
通過至少具有一個(gè)換熱器的冷卻裝置將氣體降溫至預(yù)定溫度；
通過富集裝置將所述的廢氣流中的N2O和N2富集；
通過精餾裝置將所述的液體混合物中所述的輕質(zhì)雜質(zhì)和有機(jī)化合物移除，同時(shí)將含有較高濃度的N2O混合氣流循環(huán)回緩沖罐；
其中所述的吸附裝置的除CO2和H2O比例要求能將其降至1ppm左右；
其中預(yù)定壓力為0.1MPa至4.05MPa的范圍；
其中冷卻裝置的出口溫度要求在-135℃至80℃的范圍內(nèi)；
將含有N2O和非冷凝性氣體的組分排回緩沖罐，與原料氣體混合后進(jìn)入壓縮機(jī)；以及將所述的純化N2O輸送到用于儲(chǔ)存和分配的罐。
所述氣流含有5.0至99.9體積％的N2O，所述不同級(jí)別的純化N2O具有99.9％至99.99999％的純度。
所述輕質(zhì)雜質(zhì)選自N2、O2、CO、NO、Ar、H2、甲烷、C2及其組合；所述重質(zhì)雜質(zhì)選自CO2、NO2、H2O、及其組合；所述有機(jī)化合物選自甲烷、CH4、C2及其組合；非冷凝性氣體選自Ar、N2、O2、CO、NO、甲烷及其組合。
所述氣體混合物被用于再生所述吸附裝置。所述的吸附裝置包括至少兩個(gè)平行的吸附床，每個(gè)床至少具有一層吸附劑；并且兩個(gè)吸附床在連續(xù)切換運(yùn)行中交替使用；所述精餾裝置包含至少一個(gè)帶回流的精餾塔或其組合。
在實(shí)施方案中，所述吸附劑選用于分子篩、活性氧化鋁、活性炭、硅鋁酸鹽及其組合；
在實(shí)施方案中，所述分子篩選自鈉型硅鋁酸鹽，具有高的二氧化硅比例的分子篩及其混合物；
在實(shí)施方案中，所述的冷卻裝置包括至少一個(gè)換熱器，用于將氣體降溫至低溫狀態(tài)，為富集裝置準(zhǔn)備條件；
在實(shí)施方案中，所述氣流是來自于己二酸生產(chǎn)過程的廢氣流，其中所屬氣流具有28.0至70.0體積％的N2O、1.0至8.0體積％的O2、、20.0至60.0體積％的N2、0.1至2.0體積％的Ar、1.0至10.0體積％的CO2、0.1至1.0體積％的CO、1.0ppm至0.5體積％的NO2、1.0ppm至1.0體積％的NO和1.0ppm至0.1體積％的烴類。
在實(shí)施方案中，所預(yù)設(shè)溫度在-135℃至80℃的范圍內(nèi)。
附圖說明
圖1為低溫生產(chǎn)多級(jí)別N2O的系統(tǒng)的示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明旨在從含有一氧化二氮(N2O)的廢氣流中回收和純化N2O，從而生產(chǎn)不同純度級(jí)別的N2O。氣流來源可以是任何過程，例如來自于工業(yè)工藝過程。以來自于己二酸生產(chǎn)的廢氣流為例：
廢氣流含有28.0至70.0體積％的N2O。
富含N2O的物流中主要的雜質(zhì)包括但不限于N2、O2、CO、NOX、Ar、H2、甲烷、濕氣和其他痕量有機(jī)化合物。
分子量等于或大于N2O的雜質(zhì)在后文中被稱為重質(zhì)雜質(zhì)。分子量小于N2O的雜質(zhì)在后文中被稱為輕質(zhì)雜質(zhì)。
重質(zhì)雜質(zhì)包括但不限于CO2、NO2、H2O。輕質(zhì)雜質(zhì)包括但不限于N2、O2、NO、CO、Ar、H2。有機(jī)化合物包括但不限于CH4和C2。一般來說，CH4和C2歸入輕質(zhì)雜質(zhì)，歸入重質(zhì)雜質(zhì)。
非冷凝性氣體包括但不限于Ar、N2、O2、CO、NO和甲烷。因此物流中的雜質(zhì)可以將它們作為所述的非冷凝性氣體的一部分釋放實(shí)現(xiàn)移除。
二氧化碳的分子量幾乎與一氧化二氮相同(CO2：44.01，N2O：44.01)。在1MPa下的沸點(diǎn)差異僅為1.86℃(CO2：-40.13℃，N2O：-38.27℃)。通過蒸餾將CO2和N2O分離是及其難以實(shí)現(xiàn)的。最終產(chǎn)物中的CO2濃度應(yīng)該通過吸附過程實(shí)現(xiàn)控制，并同時(shí)移除部分其他雜質(zhì)例如NO2和H2O。
由于CO和NO的分子量小于N2O，因此輕質(zhì)雜質(zhì)CO和NO通過3N級(jí)精餾塔即可基本移除到痕量水平，作為非冷凝性氣體的一部分被移除出去，同時(shí)伴有甲烷、氬氣、氧氣和氮?dú)獾囊瞥?/p>
閃蒸是單階段連續(xù)操作，其中液體混合物被部分氣化，使得整體物流出于氣液平衡的狀態(tài)，隨后被分離并移除。在進(jìn)入閃蒸罐之前，將進(jìn)料預(yù)先降溫。使得一部分氣體液化。降溫的混合物然后通過減壓閥流向閃蒸罐，并發(fā)生液體與氣體之間的分離。
閃蒸主要用于沸點(diǎn)具有較大溫度差異的組分，它對(duì)于具有相當(dāng)?shù)膿]發(fā)性或者痕量水平的組分分離是無效的，這時(shí)就需要使用帶回流的連續(xù)蒸餾—精餾。
系統(tǒng)提供了生產(chǎn)不同級(jí)別(例如工業(yè)級(jí)、醫(yī)藥級(jí)和電子級(jí))的N2O的靈活性，所述的N2O純度可在99％至99.99999％的范圍內(nèi)，以滿足不同使用者的需求。
下面將詳細(xì)描述使用圖1中示出的系統(tǒng)來回收和純化N2O的過程。
圖1中的裝置2和3分別對(duì)應(yīng)于緩沖罐和吸附裝置，這兩個(gè)裝置主要用于從廢氣流1中穩(wěn)定氣流組分和移除氣流中的H2O和CO2。氣流組分在裝置2中得到穩(wěn)定，H2O和CO2通過吸附裝置移除。
圖1中的裝置4、5和6分別對(duì)應(yīng)于壓縮機(jī)、冷卻裝置和富集裝置。壓縮機(jī)將經(jīng)過吸附后的氣流升高至預(yù)定壓力；冷卻裝置通過外部能夠提供的液氮環(huán)境將氣流降低至預(yù)定低溫，為富集裝置氣體分離準(zhǔn)備條件；富集裝置將低溫氣流進(jìn)行閃蒸，富集其中的N2和N2O。
其中經(jīng)過富集裝置的氣相組分通入空分裝置，液相組分通入精餾裝置。
其中所公開的系統(tǒng)不需要較高的壓力，氣流的壓縮壓力主要由產(chǎn)物的壓力和整個(gè)生產(chǎn)過程的壓力降決定。
在-20℃下，N2O的飽和壓力為1.801MPa。如果惰性氣體(非冷凝氣例如氬氣、氮?dú)夂脱鯕?約為總氣體的50.0％。則在-20℃下運(yùn)行壓力應(yīng)該超過3.602MPa以液化N2O。通過不同運(yùn)行裝置時(shí)的壓力降也應(yīng)該被考慮在內(nèi)。
圖1中的裝置7對(duì)應(yīng)于精餾裝置，從富集裝置出來的液相組分在進(jìn)入精餾塔的多級(jí)精餾后，實(shí)現(xiàn)最終的分離。
圖1中的裝置8對(duì)應(yīng)于循環(huán)氣加熱器，將低溫下的高濃度N2O廢氣升高至常溫下再通入緩沖裝置，保證吸附劑在常溫下進(jìn)行吸附。
作為實(shí)例，下面詳細(xì)地描述實(shí)現(xiàn)純度為99.9％的N2O的生產(chǎn)步驟。
將壓力為1atm的原料廢氣與精餾裝置中的循環(huán)氣體混合。
混合后的氣體通入吸收塔中除去絕大部分的H2O和CO2，以及部分地其他雜質(zhì)氣體，并保持壓力仍為1atm。
通入多級(jí)壓縮機(jī)對(duì)其升壓，將壓力升高至4.05MPa，而后通過壓縮機(jī)內(nèi)自帶的冷卻器將溫度氣體溫度降溫至80℃。
再將氣體通入到冷卻裝置中，利用液氮提供的低溫將氣體溫度降至-135℃，為富集準(zhǔn)備條件。
而后將氣體通入富集裝置中，設(shè)置參數(shù)條件為35bar和-135℃，可實(shí)現(xiàn)將N2O濃度升高至較高濃度(87.4％)。
液體溫度(或壓力)對(duì)于富集裝置的成功運(yùn)行來說是關(guān)鍵的。
而后將富集液相組分通入精餾塔中，參數(shù)設(shè)置為回流比為1.5，餾出比為0.5，塔板數(shù)為11，進(jìn)料位置為第6塊塔板，選擇Above-Stage進(jìn)料方式，冷凝器壓力為1.3bar，可以得到99.9％級(jí)別的N2O。其中液相是產(chǎn)物，并被送至液體罐裝置貯存。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，應(yīng)該安裝一些檢測器以檢測和測試濃度、溫度、流速和壓力。
實(shí)施例
基于數(shù)據(jù)庫和熱力學(xué)方法，通過商用軟件ASPEN Plus進(jìn)行了一系列模擬。
來自于己二酸生產(chǎn)廠的廢氣流通常含有28.0至70.0體積％的N2O。來自于典型的己二酸工廠的廢氣流的組成列于表1中，在下面的模擬中使用類似的廢氣流。
表1中示出的廢氣流的分析結(jié)果是來自于工廠中液滴分離器后的廢氣流以干重計(jì)的結(jié)果。
表1廢氣流的分析結(jié)果(基于干重)
實(shí)施例1
在本實(shí)驗(yàn)中，使用包含緩沖裝置、吸附裝置、壓縮機(jī)、冷卻裝置、富集裝置、精餾裝置和循環(huán)氣加熱器的系統(tǒng)來生產(chǎn)99.9％的N2O。
模擬結(jié)果示出在表2中。
氣流中N2O的初始分?jǐn)?shù)為39.11％，在混合以后提高到48.09％，在吸附裝置后提高到50.53％，經(jīng)過富集裝置后提高到85.79％，最終經(jīng)過精餾后達(dá)到99.94％。99.94％的N2O液體作為產(chǎn)物儲(chǔ)存。
對(duì)于CO來說，初始分?jǐn)?shù)為0.30％，CO難以通過吸附移除，然而通過閃蒸降低其濃度是不經(jīng)濟(jì)的。在經(jīng)過精餾裝置以后，CO作為非冷凝性氣體降低至痕量。
表2 99.9％N2O的生產(chǎn)
對(duì)于H2O來說，初始分?jǐn)?shù)為0.56％，不論它含有多少水，在吸附裝置后，水的分?jǐn)?shù)會(huì)大大降低，并通過富集升高。產(chǎn)品中水的分?jǐn)?shù)約為59ppm。
對(duì)于O2來說，初始分?jǐn)?shù)為5.67％。經(jīng)過富集裝置降低到5.25％，最終在精餾裝置中進(jìn)一步降低到痕量。
對(duì)于N2來說，初始分?jǐn)?shù)為47.74％。，再經(jīng)過富集裝置降低到8.31％，最終在精餾裝置中降低到痕量。
在整個(gè)過程中，成功運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)包括壓縮機(jī)排氣壓力、除水裝置中的溫度和壓力，富集裝置中的入口溫度和壓力，精餾塔的理論塔板數(shù)和回流比、塔運(yùn)行壓力和塔的入口溫度。
實(shí)施例2
純度為99.99％的N2O的生產(chǎn)
在本實(shí)驗(yàn)中，使用包含緩沖裝置、吸附裝置、壓縮機(jī)、冷卻裝置、富集裝置、精餾裝置和循環(huán)氣加熱器的系統(tǒng)來生產(chǎn)99.99％的N2O。
模擬結(jié)果示出在表3中。
氣流中N2O的初始分?jǐn)?shù)為39.11％，在混合以后提高到48.09％，在吸附裝置后提高到50.53％，經(jīng)過富集裝置后提高到85.79％，最終經(jīng)過精餾后達(dá)到99.994％。99.994％的N2O液體作為產(chǎn)物儲(chǔ)存。
對(duì)于CO來說，初始分?jǐn)?shù)為0.27％，CO難以通過吸附移除，然而通過閃蒸降低其濃度是不經(jīng)濟(jì)的。在經(jīng)過精餾裝置以后，CO作為非冷凝性氣體降低至痕量。
表3 99.99％N2O的生產(chǎn)
對(duì)于H2O來說，初始分?jǐn)?shù)為0.56％，不論它含有多少水，在吸附裝置后，水的分?jǐn)?shù)會(huì)大大降低，并通過富集升高。產(chǎn)品中水的分?jǐn)?shù)約為59ppm。
對(duì)于CO2來說，初始分?jǐn)?shù)為6.10％。通過吸附裝置減小到1ppm左右，再經(jīng)過富集裝置升高到1.59ppm，最終在精餾裝置中升高到2.20ppm。
在整個(gè)過程中，成功運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)包括壓縮機(jī)排氣壓力、除水裝置中的溫度和壓力，富集裝置中的入口溫度和壓力，精餾塔的理論塔板數(shù)和回流比、塔運(yùn)行壓力和塔的入口溫度。
實(shí)施例3
純度為99.99999％的N2O的生產(chǎn)
在本實(shí)驗(yàn)中，使用包含緩沖裝置、吸附裝置、壓縮機(jī)、冷卻裝置、富集裝置、精餾裝置和循環(huán)氣加熱器的系統(tǒng)來生產(chǎn)99.99999％的N2O。
模擬結(jié)果示出在表4中。
氣流中N2O的初始分?jǐn)?shù)為39.11％，在混合以后提高到39.57％，在吸附裝置后提高到42.05％，經(jīng)過富集裝置后提高到85.78％，最終經(jīng)過精餾后達(dá)到99.99999％。99.99999％的N2O液體作為產(chǎn)物儲(chǔ)存。
對(duì)于CO來說，初始分?jǐn)?shù)為0.27％，CO難以通過吸附移除，然而通過閃蒸降低其濃度是不經(jīng)濟(jì)的。在經(jīng)過精餾裝置以后，CO作為非冷凝性氣體降低至痕量。
表4 99.99999％N2O的生產(chǎn)
對(duì)于H2O來說，初始分?jǐn)?shù)為0.56％，不論它含有多少水，在吸附裝置后，水的分?jǐn)?shù)會(huì)大大降低，并通過富集升高。產(chǎn)品中水的分?jǐn)?shù)降至痕量。
對(duì)于CO2來說，初始分?jǐn)?shù)為6.10％。通過吸附裝置減小到1.16ppm，再經(jīng)過富集裝置升高到2.37ppm，最終在精餾裝置中升高到0.48ppm。
在整個(gè)過程中，成功運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)包括壓縮機(jī)排氣壓力、除水裝置中的溫度和壓力，富集裝置中的入口溫度和壓力，精餾塔的理論塔板數(shù)和回流比、塔運(yùn)行壓力和塔的入口溫度。